摘要
Mg基材料由于具有高储氢量而被认为是一类存在良好应用前景的固态储氢材料，然而储氢动力学和热力学方面的缺陷限制了其应用步伐。已有研究表明，稀土元素及其化合物对提升Mg基材料的储氢性能具有显著效果。本文综述了有关稀土对Mg基材料储氢性能提升效果及其作用机制的研究进展。首先，概述了一系列稀土金属、稀土氢化物、稀土氧化物、稀土卤化物、稀土复合催化剂等稀土材料，对Mg基材料储氢量、储氢动力学、储氢热力学和储氢循环性能的影响；其次，深入探究了稀土添加剂影响Mg基材料吸氢和放氢过程的微观机理，重点关注稀土添加剂的晶体结构、微观形貌、化学价态演变规律，及其对Mg基材料储氢性能的影响机理；最后，总结了本领域存在的若干问题，提出了对应的建议，并展望未来的研究趋势。
Abstract
Mg-based materials are considered to be a type of solid-state hydrogen storage material with good application prospects due to their high hydrogen storage capacity. However, deficiencies in hydrogen storage kinetics and thermodynamics limit the pace of their application. Studies have shown that rare earth (RE) elements or compounds have a very significant effect on improving the hydrogen storage performance of Mg-based materials. This article reviews the research progress on the effect of rare earths on improving the hydrogen storage performance of Mg-based materials and their mechanism of action. Firstly, the effects of a series of rare earth metals, rare earth hydrides, rare earth oxides, rare earth halides, rare earth composite catalysts, etc., on the hydrogen storage capacity, hydrogen storage kinetics, hydrogen storage thermodynamics, and hydrogen storage cycle performance of Mg-based materials were summarized. Secondly, the mechanism of rare earth additives affecting the hydrogen absorption and hydrogen desorption process of Mg-based materials was explored, focusing on the crystal structure, micromorphology, chemical valence evolution rules of the rare earth additives, and their impact on the hydrogen storage performance of Mg-based materials. Finally, we also summarized the research progress and existing problems in this field, and looked forward to future research trends.
近年来，Mg基储氢材料是研究最广泛的一类固态储氢材料，这主要得益于其原材料来源丰富、制造技术成熟、成本低廉和理论储氢容量高（如MgH2高达7.6 wt.%）等优势[1-4]。但Mg通常需要在300~400℃、1~10 MPa氢压环境下，才能与氢气反应生成MgH2。在1个大气压的环境下，MgH2的放氢温度高达300~400℃，且吸氢和放氢的反应速率缓慢，这严重阻碍了其实际应用[5-10]。
Mg基材料的吸/放氢性能可从动力学、热力学等方面进行有效调控，改性方法主要包括：纳米化、合金化、催化等[11-12]。在以上调控方法中，稀土元素及其化合物往往具有非常重要的改性促进作用[13-15]。从热力学角度，稀土元素与Mg可以形成多种合金化合物，进而改变Mg吸氢与放氢的反应路径；从动力学角度，稀土元素及其化合物对氢分子吸附和解离、氢原子扩散、氢气分子重组等过程，均有显著的改进效果。正是基于这些特性，在近20多年的研究中，稀土元素（特别是La、Ce、Pr、Nd、混合稀土Mm）及其化合物被大量应用于Mg基储氢材料和储氢装备中，展示了非常优异的储氢性能提升效果[16-17]。特别地，我国拥有世界上最丰富的稀土资源，提升稀土资源的利用价值，对于我国的经济发展具有重要的促进作用，对于我国社会的高质量发展也具有重大的战略意义[18-20]。
本文综述了稀土材料对Mg基材料储氢性能提升效果及其作用机制的研究进展，包括稀土金属、稀土氢化物、稀土氧化物、稀土卤化物、稀土复合催化剂等，并总结了本领域存在的若干问题，提出了研究展望。
1 稀土对Mg基材料储氢性能的影响
1.1 稀土元素对Mg基储氢材料的影响
所有的稀土元素与Mg均可以形成多种化合物。以La作为例子，如图1所示，Mg-La合金相图中有MgLa、Mg3La、Mg17La2等合金相。通过合金元素成分构筑，可以显著改善Mg的吸/放氢动力学和热力学特性[21]。早在2006年，Kamegawa等[22]通过高压合成方法制备了Mg3LaH9、Mg3CeH8.1和Mg3PrH9氢化物，这些氢化物在高于600 K时会发生分解，生成含有MgH2和REHx的双相复合物。类似地，欧阳柳章等[23-26]通过感应熔炼法首先制备了Mg3La合金，然后通过吸氢反应发生歧化反应，得到产物MgH2和LaH3，该系列合金的储氢量可达约4 wt.%。对上述合金进行高能球磨处理后，其在常温下便可以快速吸氢，但放氢温度仍然较高；通过添加少量的Ni、Co、Mn、Al等元素可使Mg3La氢化物的放氢温度进一步下降，但不能阻止合金发生歧化反应。在Mg3La合金的基础上，欧阳柳章等[27]进一步采用感应熔炼法制备了LaMg2Ni化合物，并通过X射线衍射（XRD）和压力-成分等温线（PCI）测定研究了该合金在吸氢、放氢过程中的相变和储氢性能，结果表明，LaMg2Ni合金的可逆储氢容量可达1.96 wt.%。由范特霍夫方程得出的吸氢/放氢焓和熵分别为-51 kJ/mol H2、-105 J/（K·mol）H2和79 kJ/mol H2、141 J/（K·mol）H2，该合金在561 K下吸氢动力学曲线可以用Avrami-Erofeev方程很好地拟合。
图1Mg-La二元合金相图
Fig.1Mg-La phase diagram
向合金中添加不同种类的稀土元素可以影响其凝固路径，从而获得不同的产物，进而影响合金的吸放氢反应过程。比如La的引入会促使Mg合金发生共析转变，进而可调控其吸放氢动力学特性[28]。通过对比Mg95Zn2Y3和Mg95Zn2La3的吸氢动力学性能，可证明Mg95Zn2La3中细小的α-Mg晶粒和交替结构的共析相为氢的扩散提供了丰富的相界，从而令合金的吸氢速率得到显著提升。Mg95Zn2Y3和Mg95Zn2La3的放氢动力学由Mg/MgH2的形核和生长决定，细小的La8H18.4纳米相和Mg晶粒为Mg在MgH2上提供了充足的形核位点，且La8H18.4纳米相对氢放出具有比YH2/YH3相更积极的促进作用。丁鑫等[29]以Mg98Ni1.67La0.33合金为原料，利用氢化分解工艺，令LaHx在镁基基体中原位生成，成功制备了Mg-Mg2Ni-LaHx纳米复合材料。该合金在3 MPa H2与325℃的条件下，储氢量高达7.19 wt.%；在1 MPa H2和175℃下，其氢容量可达5.59 wt.%。此外，该合金吸脱氢过程的激活能分别为57.99和107.26 kJ/mol。上述性能的获得得益于图2所示的复合结构，LaHx纳米相分布于镁基基体的共晶结构中，同时其周围存在大量的纳米管状结构。一方面，LaHx纳米相对氢原子有较强的亲和力，可以促进氢分子解离和H原子扩散；另一方面，纳米相界面的存在为MgH2的形核生长提供了大量位点，辅以纳米管状结构提供的H原子扩散通道，令该材料获得了优异的吸氢性能。
由于添加稀土元素无法改变对Mg-RE合金吸放氢过程的歧化反应，因此对于Mg/MgH2的储氢热力学性能影响不大。有研究通过PCI曲线对比了La10-xCexMg80Ni10（x=0~4）合金的储氢热力学性质[30]，如图3（a）~（e）所示。
Fig.2Mg-Mg2Ni-LaHx nanocomposites as formed after hydrogenation of Mg98Ni1.67La0.33 alloy and the enhancing mechanism on hydrogen dissociation and diffusion[29]
图3铸态La10-xCexMg80Ni10（x=0~4）在 593~633 K 温度范围内的 P-C-T 曲线和范特霍夫图：（a）Ce0；（b）Ce1；（c）Ce2；（d）Ce3；（e）Ce4；（f）吸放氢焓值与 Ce 含量的关系[30]
Fig.3P-C-T curves and van’t Hoff diagrams of the as-cast La10-xCexMg80Ni10 (x=0-4) in the temperature range of 593-633 K: (a) Ce0; (b) Ce1; (c) Ce2; (d) Ce3; (e) Ce4; (f) relationship between hydrogen absorption and desorption enthalpy and Ce content [30]
图3（f）总结了Ce含量与合金吸放氢焓值的关系，说明了添加Ce存在于合金固溶体中可以促使合金的晶粒进一步细化，此外，稀土元素的多价态转变，能够促使MgH2氢化物的脱氢能垒显著降低，使得MgH2氢化物起始放氢温度大幅度降低，但是吸放氢的焓值只有少量下降。此外，张羊换等[31]研究了微量Sc元素添加对Mg90Y2Ce2Ni3Al3-xScx（0、0.3、0.6、0.9、1.2）储氢合金储氢动力学的影响规律，结果表明加入微量Sc元素后，有利于形成新相ScNiAl，使得主相的晶粒尺寸明显细化，进而为氢原子提供了更快的扩散通道，提升储氢动力学性能。
优化制备工艺也可以改善Mg-RE合金的储氢性能。比如，热挤压成型工艺能够显著提升Mg-Ni-Y合金的储氢动力学。Mg91.47Ni6.97Y1.56合金挤压后组织与晶粒得到明显细化，同时结构中原位生成了大量的Mg2Ni和YH2纳米颗粒。得益于稀土氢化物颗粒对吸放氢过程的显著催化效果，挤压态Mg91.47Ni6.97Y1.56合金在573 K下60 s内可吸氢3.5 wt.%，5 min内放氢5.4 wt.%，其性能明显优于普通铸态合金[32]。挤压态合金的脱氢激活能为71.4 kJ/mol，只有铸态合金的一半左右（140.5 kJ/mol）。
磁控溅射是一种物理气相沉积技术，可以精确控制纳米薄膜的厚度。林怀俊等[33]利用磁控溅射制备非晶态Mg-Ni-Ce合金纳米薄膜，并研究了纳米尺寸效应对其储氢性能的影响规律。结果表明，得益于Ce的存在，薄膜在纳米厚度下仍能够维持非晶结构，随着薄膜厚度的减小，合金薄膜的储氢动力学大幅度提高。此外，Mg-Ni-Ce合金纳米非晶态合金在120℃下能够多次可逆吸脱氢，多次循环后的脱氢动力学性能几乎没有衰减（图4），侧面反映了非晶态原子结构在吸放氢循环后可以完全恢复。该结果表明，纳米非晶态合金是近常温可逆储氢的候选材料。进一步，研究人员还发现通过合金元素插层，可以进一步提升镁基非晶的吸放氢动力学和循环稳定性[34]。
Fig.4Cross-sectional SEM images of amorphous Mg-Ni-Ce alloy films with thicknesses of 300, 250, and 50 nm and their hydrogen desorption cycle performance at 120℃ [33]
1.2 稀土氧化物对Mg基储氢材料的影响
由于氢与氧很容易发生化学反应，通常认为氧化物对储氢材料的吸放氢过程不利。特别是MgO、Al2O3等致密氧化物，一般被认为不利于氢气的解离与扩散[35-36]。而某些氧化物，例如过渡金属氧化物，能够提升合金吸放氢过程的电子转移能力，降低反应能垒，对Mg基材料的储氢性能有明显的提升作用[37-38]。对于Mg基储氢材料，稀土氧化物是十分优异的性能催化剂。早在2012年，Gulicovski等[39]就研究了由机械球磨MgH2和CeO2制备的 MgH2-CeO2复合材料的吸放氢性能，通过Kissinger 方程计算的材料脱氢激活能仅为（60 ± 10）kJ/mol，该研究证明了空位 CeO2 结构对镁基材料储氢性能的催化作用。
为了提升镁基储氢材料大规模应用的潜力，邹建新等[40]结合电弧等离子体蒸发与可控钝化技术，基于Mg-CeO2材料，成功制备了Mg-Ce氧化物纳米复合材料粉末。图5（a）、（b）显示电弧蒸发后 CeO2 转化为 Ce2O3纳米颗粒，其附着在 Mg 颗粒表面，形成了拥有核壳结构的镁基金属氧化物纳米复合材料。图5（c）、（d）显示复合材料的吸氢和脱氢焓分别为-71和75.41 kJ/mol H2，吸氢激活能为47.75 kJ/mol。此外，该复合材料在323 K下10 h内可以吸收4.07 wt.%的氢气。可见在Mg中添加少量的Ce氧化物能够显著改善Mg的吸氢动力学。此外， Er2O3、Gd2O3和Nd2O3对Mg的储氢性能也存在类似的提升效果。Mg-Er2O3复合粉体的吸氢激活能为78.7 kJ/mol，Mg-Gd2O3复合粉体的吸氢激活能为59.3 kJ/mol，Mg-Nd2O3复合粉体的吸氢激活能为 55.9 kJ/mol。相较纯 Mg粉体的92.9 kJ/mol，上述复合粉体的性能均有大幅提升。上述性能改善主要归因于Mg颗粒中的RE部分取代了Mg，同时Mg表面的RE2O3纳米颗粒对储氢反应起到了重要催化作用[41]，除了能够提升Mg/MgH2的储氢性能，RE2O3纳米颗粒对于其他Mg基储氢材料的吸放氢动力学和循环性能也有显著的促进作用[42-43]。
图5吸氢后Mg-Ce氧化物复合粉末的（a）明场TEM图像和（b）相应的Ce2O3纳米粒子的暗场 TEM 图像，插图为选区电子衍射（SAED）图；在573、623和673 K下测得材料的（c）PCT 曲线和（d）范特霍夫图[40]
Fig.5(a) TEM image of Mg-Ce oxide composite powder after hydrogen absorption and (b) dark field TEM image of the corresponding Ce2O3 nanoparticles, with the inset being the SAED pattern; (c) PCT curves and (d) van’t Hoff diagrams of the materials measured at 573, 623, and 673 K [40]
除了二元稀土氧化物，三元/多元的稀土氧化物对于促进Mg基储氢合金也有优异的催化性能。孙立贤等[44]通过水热煅烧工艺制备了 N 掺杂的 LaTiO3（N-LTO），并将其掺杂到 MgH2 中以提升储氢性能。7 wt.% N-LTO可使MgH2的初始放氢温度降低至193℃，在300℃下5 min内迅速放氢约6.2 wt.%，在50℃和20 atm的氢压下吸氢约 4.7 wt.%，MgH2吸放氢动力学性能得到显著改善。上述性能改善可以归因于氮掺杂后材料表面的电子密度增加，从而提高了材料表面反应活性。此外，吸氢过程中多价态离子之间发生的电子转移，促使Mg—H键断裂，促进氢的解离与复合，从而改善材料的动力学性能。Sazelee等[45]采用球磨工艺在MgH2中添加镧钴氧化物（LaCoO3）以提高其储氢性能。结果表明，与纯MgH2和研磨MgH2相比，添加10 wt.% LaCoO3可降低起始氢释放量。另一方面，在相同的吸脱氢条件下，与研磨MgH2相比，MgH2-10 wt.%LaCoO3的吸脱氢激活能大幅降低，拥有更优异的吸脱氢动力学。根据XRD分析，MgH2与LaCoO3反应原位生成的MgO、Co-O和La2O3对提高MgH2储氢性能起着至关重要的作用。潘洪革等[46]发现添加适量LaVO4的MgH2在初始脱氢和加氢活化后，起始脱氢温度仅为183℃，该材料还可以在250℃、 10 min内吸氢5.7 wt.% H2，并在50 次循环后保持5.0 wt.% H2的储氢容量。
1.3 稀土卤化物对Mg基储氢材料的影响
Mg基储氢材料的稀土卤化物添加剂主要是含Cl-、F-离子的化合物，此类卤化物可与Mg或Mg合金发生反应，其产物有利于提升吸放氢反应动力学。Ismail等[47]系统地研究了RECl3（RE=La，Ce等）对MgH2储氢性能的影响，发现MgH2+10 wt.% LaCl3样品在300℃左右开始分解，比球磨态MgH2降低了50℃。在脱氢方面，LaCl3掺杂的MgH2复合样品在320℃下5 min内可释放出约4.2 wt.%的氢气，而球磨态MgH2在相同温度和时间内仅释放出约0.2 wt.%。同时，LaCl3掺杂的MgH2样品在300℃下2 min即可达到5.1 wt.%的吸氢容量，而球磨态MgH2在300℃下2 min仅吸收3.8 wt.%。球磨态MgH2的脱氢激活能为166.0 kJ/mol，添加10 wt.% LaCl3的MgH2的脱氢激活能为143.0 kJ/mol，LaCl3添加剂降低了MgH2的脱氢激活能。LaCl3令MgH2储氢性能发生改善的原因在于，加热过程中原位形成的La-Mg合金和MgCl2，对Mg的脱氢反应存在催化作用。此外，研究人员还发现添加10 wt.% CeCl3也可降低MgH2的脱氢激活能，从而促进其在较低温度下脱氢。CeCl3的添加对MgH2放氢行为的显著影响归因于原位生成的Ce-Mg合金、CeH2.73和MgCl2，这些物相对Mg的脱氢反应存在的催化活性，从实验结果可以得出CeCl3是一种优良的MgH2放氢添加剂[48]。
钟海长等[49]采用高能球磨技术将LaF3掺杂到Mg（Al）固溶体合金中，获得了新型Mg0.93Al0.07-5 wt.%LaF3纳米复合材料。添加LaF3后，材料的储氢动力学性能得到显著提高，吸氢和放氢激活能分别降低到65和78 kJ/mol，脱氢焓为69.7 kJ/mol。储氢性能的提高主要归因于原位生成的纳米Al11La3和MgF2的催化作用，以及Al在Mg晶格中的固溶。研究者还提出掺杂CeF3来改善Mg（In）固溶体合金的吸放氢性能[50]。钟海长等[49]采用机械球磨法制备了Mg0.95In0.05-5 wt.%CeF3纳米复合材料，表明添加CeF3改变了Mg0.95In0.05固溶体的吸放氢机理。图6（a）~（d）所示，Mg0.95In0.05-5 wt.%CeF3纳米复合材料经吸氢处理后，转化为MgH2、MgF2以及MgIn和CeIn3金属间化合物。放氢时MgH2与MgIn、CeIn3金属间化合物发生反应，形成伪三元Mg（In，Ce）固溶体。该反应为完全可逆反应，合金的可逆氢容量约为4.0 wt.%（图6（e））。共生的纳米结构CeIn3阻碍了MgIn化合物的团聚，提高了In的分散性，最终提高了Mg（In）溶液合金吸放氢的可逆性。
图6氢化态Mg0.95In0.05-5 wt.% CeF3纳米复合材料的电子显微图像：（a）明场像;（b）高角度环形暗场（HAADF）图像;（c）高分辨率图像；（d）选区电子衍射图案；（e）等温吸氢动力学曲线；（f）放氢动力学曲线[50]
Fig.6TEM images of hydrogenated Mg0.95In0.05-5 wt.% CeF3 nanocomposites: (a) bright field TEM image; (b) high angle annular dark field (HAADF) image; (c) HRTEM image; (d) SAED pattern; (e) isothermal hydrogen absorption kinetic curves; (f) hydrogen desorption kinetic curves[50]
图6（f）为Mg0.95In0.05-5 wt.%CeF3纳米复合材料的放氢动力学曲线，脱氢激活能显著降低至（71.9±10.0）kJ/mol，与Mg0.95In0.05固溶体相比降低了约73 kJ/mol，使得Mg0.95In0.05-5 wt.%CeF3纳米复合材料在260℃下10 min内可释放约57%的吸氢量。
1.4 稀土复合催化剂对Mg基储氢材料的影响
通过稀土复合催化剂添加，可以进一步提升Mg基材料的储氢性能。碳材料由于其多孔特性而常被用作催化剂的负载材料。雍辉等[51]采用化学吹制-催化碳化法制备了碳负载纳米PrO1.83催化剂，其中PrO1.83纳米颗粒高度分散在多孔碳基质中。该PrO1.83@C催化剂具有高比表面积和丰富的缺陷密度，可为氢原子提供快速迁移路径。此外，采用球磨技术合成了Mg96La3Ni + x wt.% PrO1.83@C（x = 0、1、3、5、7）复合材料，并通过XRD、SEM、TEM、PCT和DSC测量分析了它们的储氢性能。研究结果表明，添加PrO1.83@C后的Mg96La3Ni合金的吸氢动力学得到明显改善。其中，添加3 wt.% PrO1.83@C的复合材料表现出最优异的性能，在320℃下2 min内实现了74.6%的氢吸收率，吸脱氢激活能降至103.7 kJ/mol。该工作也证明了PrO1.83纳米颗粒与碳基质活性位点间存在协同催化效应。
纳米石墨也是一类优异的催化剂负载体，袁泽明等[52]采用球磨法制备了Sm5Mg41+x wt.%纳米石墨（NG，x=0、2、4、8、12）复合材料，并系统研究了NG含量对复合材料组织和储氢性能的影响。复合材料由Mg、Sm5Mg41、SmMg3和NG组成，在吸氢后生成Sm3H7和MgH2纳米相，NG以纳米片的形式嵌入复合材料表面。在放氢样品中可以观察到纳米晶Mg和一些微观缺陷，包括孪晶、晶界和位错。这些微观缺陷和纳米晶界可以降低吸放氢反应过程中需要克服的激活能势垒，从而改善合金的储氢动力学。对于x=2，4，8和12的复合材料，放氢激活能分别为132.08、128.06、112.90和112.35 kJ/mol，吸氢焓变分别为-79.18、-78.09、-76.30 和-76.10 kJ/mol H2。上述研究表明，添加稀土合金+NG对复合材料的储氢热力学性质没有明显的影响，但对储氢动力学性质有明显改善。
1.5 不同稀土元素与添加剂对Mg基合金储氢性能的影响
综合前文看来，稀土元素合金化、稀土氧化物、稀土卤化物与复合催化剂对Mg基合金储氢性能的影响机理有所差异。对合金化而言，稀土元素一方面改变了合金中的化学环境，丰富了合金中的电子密度分布；另一方面，更为重要的是，稀土往往可在合金内部形成纳米氢化物，稀土纳米氢化物往往能够与镁基体相形成纳米复合结构，这即为氢的吸附/解离与内部扩散提供了良好的活性位点与途径，也为氢化相变过程提供了大量的形核位点，从而改善储氢性能。对于稀土氧化物而言，其自身较高的化学价态往往能够极大程度地丰富镁基基体表面的电子密度分布情况，可显著提高材料表面的反应活性。多价态离子自身及其与镁基合金之间，极易发生多电子转移，这能够有效促进合金表面的氢吸附/解离与扩散过程，进而显著提升合金的动力学性能。对于卤化物而言，其与镁基合金在复合及吸脱氢过程中，极易生成多种具有高度化学活性的氢化物与合金纳米相。新相及纳米结构的存在，令卤化物能够在一定程度上，实现镁基储氢热力学与动力学性能的双向调控。上述机理在稀土复合添加剂中往往叠加存在，复合样品中特有的高密度缺陷、复杂纳米相也对镁基合金储氢性能的提升具有重要的作用。
此外，不同添加剂种类、添加量、复合方法等对镁基合金储氢容量、吸脱氢热/动力学与循环性能的影响存在差异。总体而言，电子环境复杂与化学价态丰富的添加剂往往有更好的催化效果，能够显著提升合金的动力学性能。如果能够实现添加剂的纳米弥散分布及其与镁基基体的良好界面结合，甚至能够在一定程度上提升热力学性能。此外，由于稀土元素自身相对原子质量较大，且稀土氢化物的热力学性质十分稳定，其添加量过大将导致合金储氢容量的显著降低。部分代表性添加剂及其复合样品性能对比如表1所示。
2 稀土影响Mg基材料储氢性能的微观机理
稀土元素及其化合物对Mg基材料储氢性能的提升机理主要体现在以下3方面：1）高价态稀土化合物电子结构促进H2分子的解离以及H原子的扩散，进而提升吸放氢动力学性能；2）通过优化镁基材料的电子分布密度，达到弱化Mg-H键强度的效果，降低Mg基材料的吸放氢温度；3）在吸放氢循环过程中，生成高效且稳定的纳米复合结构，在提升储氢动力学性能的同时，也显著提升循环稳定性和循环寿命。
表1部分稀土复合镁基材料的储氢性能对比
Table1Comparison of hydrogen storage performance of some rare earth composite Mg-based materials
2.1 通过稀土元素高价态电子结构促进氢分子解离与氢原子扩散
催化剂价态对Mg/MgH2储氢过程的催化效果具有至关重要的作用。早在2006年，Barkhordarian等[54]便研究了多种价态过渡金属氧化物对MgH2的催化效应，结果表明，价态越高、化学性质越不稳定的氧化物对MgH2的催化效果越好， MgO、CuO、Al2O3和Sc2O3等对MgH2的放氢性能没有明显的提升作用，而高价态氧化物如Nb2O5、V2O5、Ta2O5等对MgH2放氢性能具有明显提升效果。
稀土元素具有多种价态（如0、+2、+3和+4），其中，尤其高价态的+4价化合物对Mg基合金的储氢反应有着优异的催化效果。林怀俊等[53]对比研究了球磨制备的不同价态氟化铈（包括CeF3和 CeF4）对MgH2放氢性能的催化效果，结果表明，当CeF4掺杂量为2 mol%时，MgH2的放氢温度和反应激活能显著降低。进一步的XPS结果表明，反应过程中CeF4/MgH2界面处形成了新的Ce-F-Mg物相，可见，高价态Ce阳离子有利于引起电子转移，促进吸放氢反应过程。掺杂2 mol%的CeF4后，MgH2的放氢激活能由160 kJ/mol显著降低约30%（~110 kJ/mol）。这种高价态化合物催化Mg基材料吸放氢性能的行为，在Ti基、Nb基、V基等催化剂中也被广泛证实，具有普适性[55-57]。
2.2 通过优化电子分布密度弱化Mg-H键强度
通过调整电子分布密度来弱化Mg-H键，可以显著提升Mg基储氢合金的吸放氢性能。林怀俊等[58]利用原位氢化+氧化的工艺，在Mg基氢化物中诱导制备了新型共生 CeH2.73/CeO2 催化剂。当 CeH2.73与CeO2 的摩尔比为 1∶1 时，MgH2的最高脱氢温度可降至~210℃。如图7（a）所示，该工作使用原位高分辨率透射电子显微镜，在原子分辨率下观察了共生CeH2.73/CeO2中氢解吸过程的动态边界演变。DFT计算结果表明，与MgH2或CeH2.73相比，CeH2.73/CeO2边界区域中的氢空位形成能显著降低，由此揭示了该复合催化剂的催化活性来源于CeH2.73/CeO2界面处的自发氢释放效应（图7（b）、（c））。由于存在自发氢释放效应，复合催化剂的催化作用比单独的CeH2.73或CeO2催化剂显着提高。此外，研究人员还发现CeH2.73/CeO2对于Mg2NiH4的放氢过程也有一定的促进作用[59]。
2.3 在吸放氢循环运行过程中高效且稳定的纳米复合结构
在吸放氢过程中，材料颗粒很容易发生团聚，这导致材料的有效表面积减少，从而降低了氢扩散速率。Mg合金中的稀土元素可以细化晶粒结构，增加晶界密度，调控合金中位错的密度和分布，从而抑制储氢循环过程中的晶粒/颗粒聚集长大，进而提高材料储氢循环寿命。张庆安等[60]对比研究了RE2MgNi9（RE为Nd、Gd和Er）合金的储氢性能，通过EBSD实验可知，Nd2MgNi9合金具有最低的位错密度，其中的低密度位错能够有效抑制颗粒聚集和长大，使得该合金在50次吸放氢循环后仍能保持优异的储氢容量和吸放氢动力学性能。
稀土化合物也可以通过在储氢材料中形成稳定的纳米结构，有效抑制Mg/MgH2在循环过程中的晶粒和颗粒聚集长大，从而提高材料的储氢循环稳定性。欧阳柳章等[61]通过Mg80Ce18Ni2合金吸氢原位形成CeH2.73-MgH2-Ni纳米复合材料，在较低的脱氢温度下表现出超过4.0 wt.%的可逆储氢容量，且动力学速度快，循环寿命长。复合材料的有效吸氢/放氢循环温度显著降低至505 K，比纯 Mg降低约100 K。复合材料的脱氢激活能为（63±3）kJ/mol，明显低于Mg3Ce合金和纯Mg（分别为（104±7）和（158±2）kJ/mol）。研究者利用TEM揭示了这种优异储氢循环稳定性的机理，如图8（a）、（b）所示。放氢时，在MgH2向Mg转变的初始阶段，Mg优先沿着CeH2.73和Ni相的表面成核，形成了特殊的纳米复合结构。该纳米结构可以有效抑制Mg/MgH2晶粒长大，使材料在超过500次吸放氢循环中仍能保持良好的储氢性能（图8（c））。
Fig.7(a) In situ HRTEM image of the dehydrogenation process, (b) theoretical model of CeO2 bulk and hydrogen migration energy barrier in side view, (c) perspective view of the theoretical model of CeH2.75/CeO2 interface[58]
Fig.8(a) TEM image of the microstructure of CeH2.73-MgH2-Ni nanocomposite with partial dehydrogenation, (b) SAED of MgH2, and (c) evolution of hydrogen storage capacity during the hydrogen storage cycling[61]
3 总结与展望
综合本文所提及的重要研究工作进展，可得到如下主要结论。
1）稀土金属及其化合物对于Mg基材料的储氢性能具有非常优异的催化效果，特别是高价态的La3+、Ce4+、Ce3+等离子，具备很强的电子转移能力，在催化Mg基储氢材料吸、放氢过程中扮演了关键角色。
2）稀土元素能够细化Mg合金的晶粒尺寸，增加晶界密度，调控合金中位错的密度和分布；而原位引入或辅助添加稀土化合物可以得到稳定的纳米结构，从而有效抑制或缓解Mg/MgH2在吸放氢循环过程中的晶粒和颗粒聚集长大，提高储氢循环稳定性和吸放氢寿命。
3）稀土元素能够通过改变Mg基材料的电子结构，优化Mg-H键强度，从而降低吸放氢反应的活化能，不仅可以提高反应速率，降低工作温度，还能增强材料的吸放氢循环稳定性。
虽然稀土元素对Mg基材料储氢性能的研究已取得较多的研究成果，但仍存在一些问题以及未来可持续开展的工作。
1）稀土元素影响Mg基材料储氢性能与其材料制备工艺密切相关，仍需要发展新型制备工艺，实现催化物相的可控制备。由于稀土元素质量大，其作为催化剂添加到Mg基材料中必然会降低材料的储氢容量，因此合理设计催化剂含量、优化催化剂形貌、最大限度提升催化效果具有重要的实践价值。
2）稀土添加剂对于Mg基材料的储氢热力学性质改善尚不显著，仍需积极探索稀土元素对储氢反应热力学性质的改进新路径。应结合新型材料加工方法，如等离子球磨、大塑性变形等，充分探索稀土元素及其不同物相与镁基材料结合的新方式，通过创制新型多相多尺度结构，尝试基于稀土添加突破Mg基材料热力学困局。
3）有关稀土催化剂的机理研究已经取得了一定的进展，但还值得进一步深入探究。常规手段如XRD、TEM等已经不足以从原子/电子层面揭示催化机理，有必要结合原位技术，如原位吸放氢同步辐射和中子散射技术、原位吸放氢TEM等对催化机理进行更深入研究，进一步指导优化针对Mg基储氢材料的稀土催化剂。
