摘要
以钢渣和废黏土砖为主要原料，制备了CaO-SiO2-Fe2O3系固废陶瓷，旨在减轻环境压力，降低瓷质陶瓷砖的生产成本。并通过同步热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征手段系统研究了升温速率对固废陶瓷砖的微观结构及宏观力学性能的影响。结果表明：当烧结温度达到1190 ℃时，陶瓷试样的吸水率达到最优值0.057%，并且断裂模数显著提高，达到69.21 MPa。当0~1000 ℃的升温速率为25 ℃/min，1000~1190 ℃的升温速率为1.5 ℃/min时，制备的陶瓷试样具有最优的吸水率0.091%和断裂模数72.45 MPa。研究结果为钢渣和废黏土砖陶瓷材料的制备工艺优化提供了参考。
Abstract
CaO-SiO2-Fe2O3 solid waste ceramics were prepared from steel slag and waste clay bricks as the main raw materials with the aim of alleviating environmental pressure and reducing the production costs of porcelain tiles.The effects of heating rate on the microstructure and macroscopic mechanical properties of solid waste ceramic bricks were systematically studied by simultaneous thermal analysis (TG-DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The results show that when the sintering temperature reaches 1190 ℃, the water absorption rate of the ceramic specimen reaches an optimal value of 0.057%, and the flexural strength is significantly increased to 69.21 MPa. When the heating rate of is 25 ℃/min from 0 to 1000 ℃ and 1.5 ℃/min from 1000 to 1190 ℃, the prepared ceramic specimen exhibits an optimal water absorption rate of 0.055% and a flexural strength of 72.45 MPa. The results of this paper provide valuable insights for the optimization of the preparation process of steel slag and waste clay brick ceramic materials.
近年来，随着社会发展的加速，钢渣及废黏土砖的存量逐年增加。据统计，钢渣作为钢铁冶炼过程中主要的固体废弃物，其产量约占粗钢产量的15%~20%，近年来，废渣的累积堆放量已经超过10亿吨，目前针对钢渣的主要利用方式包括有价元素回收、冶金原料回收利用、建筑材料应用、农业方面的应用、水处理以及制备陶瓷材料等，但综合利用率仅为10%~20%[1-3]；中国每年产生大约1 550万吨建筑垃圾，其中黏土砖约占建筑垃圾总量的50%，目前对废黏土砖的研究集中在将其制成再生骨料、墙体材料、道路材料以及水泥混合材等方面[4-5]。随着工业活动的进行，大量难以处理的钢渣和废弃黏土砖只能不断被堆积，这不仅占用土地资源而且还会破坏生态环境，导致土地质量下降、空气质量恶化、水资源受到破坏[6-7]。因此，开发高效、环保的固废资源化利用技术备受关注。
目前，关于废弃的黏土砖用作制备陶瓷砖的原料方面的相关报道相对较少，但从钢渣及废黏土砖组成成分来看其具有制备陶瓷材料的潜力。使用钢渣制备的陶瓷材料具有高强度和低烧结温度等优良性能，但其存在烧结温度范围较窄及固废掺量较低的问题，选择废黏土砖作为传统陶瓷黏土质原料的替代物，在提高固废消纳量的同时也拓宽了钢渣基陶瓷的烧结范围。Ji[8]等以钢渣和废砖渣为主要原料，制备的建筑陶瓷砖断裂模量大于73.2 MPa，吸水率小于0.05%。赵立华[9-10]制备的CaO-MgO-SiO2体系钢渣陶瓷的断裂模数最大可达99.84 MPa。Liu[11]的研究表明随钢渣掺量的增加，陶瓷的硬度和断裂模数均有提高。Zong[12]和Li[13]等利用钢渣制备出了主要晶相为透辉石的新型陶瓷。部分学者[14-17]对固废基陶瓷材料的烧结工艺进行了探究，发现烧结工艺参数对陶瓷的性能有很大影响。然而关于烧结工艺参数（包括烧结温度和升温速率）对钢渣基陶瓷材料的晶体类型、微观结构及宏观力学性能的影响，现有研究仍存在系统性不足，尚未能全面揭示其内在机制。本文在成功制备固废掺量高达76%，断裂模数为69.21 MPa的固废陶瓷砖基础上进一步详细探讨不同烧结温度和升温速率对陶瓷材料吸水率、断裂模数及微观结构的影响。旨在系统研究烧结工艺参数对CaO-SiO2-Fe2O3系钢渣-废黏土砖陶瓷性能的影响，期望提高其在实际工程应用中的可行性和经济性。
1 实验
1.1 原料
原料包括转炉钢渣（由陕西龙钢集团西安钢铁有限公司提供）、废黏土砖（由中国西安青菜沟建筑垃圾消纳场提供）、滑石粉（由中国桂林桂光滑石开发有限公司生产），化学成分见表1。钢渣和废黏土砖是本文的主要原材料，滑石粉是一种在陶瓷材料生产过程中广泛应用的辅助原料，其主要功能是为陶瓷材料提供丰富的MgO组分和SiO2组分，从而改善陶瓷材料的性能。
表1原料的化学成分（质量分数/%）
Table1Chemical composition of raw materials (wt.%)
1.2 样品制备
将钢渣、废黏土砖、滑石粉按照配方称量，放入混料器中充分混合60 min后放入圆盘造粒机，均匀加入原料质量6%~8%的水后过20目标准筛完成造粒，得到粒径均匀的细料并装入密封袋中，置于阴凉处陈腐。陈腐后的原料在25 MPa的成形压力下制成致密坯体。坯体在105℃的烘箱中干燥24 h至水分小于0.5%，放入高温炉，按设计的烧结制度进行常压烧结，得到陶瓷砖试样。
1.3 实验设计
1.3.1 烧结温度设计
设置11个烧结温度，加热时采用分波段的方式进行，即0~1 000℃时升温速率为5℃/min；1 000℃以上时升温速率为1.5℃/min，具体的参数如表2所示。
表2烧结温度的单因素实验
Table2Single-factor experiment on sintering temperature
1.3.2 升温速率设计
升温速率设计了2组实验：一组固定1 000~1 190℃波段的升温速率为1.5℃/min，0~1 000℃波段设置5组升温速率，具体如表3所示；另一组固定0~1 000℃波段的升温速率为25℃/min，1 000~1 190℃波段设置4组升温速率，具体如表4所示。
表30~1 000℃时的升温速率
Table3Heating rate from 0 to 1 000℃
表41 000~1 190℃时的升温速率
Table4Heating rate from 1 000 to 1 190℃
1.4 陶瓷砖的表征和性能检测
吸水率和断裂模数测试参考国家标准GB3810.3—2016《陶瓷砖试验方法》。采用同步热分析TG-DSC（德国Netzsch SAT449 F3）测定混合原料的热稳定性；采用X射线衍射仪（德国Bruker D8 Advance）测定样品的相组成；采用扫描电子显微镜（德国ZEISS Sigma300）测定样品的微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 陶瓷砖原料的热重分析
图1为混合原料以20℃/min的恒定升温速率加热至1 200℃所获得的TG-DSC曲线。
图1原料的TG-DSC曲线
Fig.1TG-DSC curves of raw materials
由图1可见，原料在0~1 200℃的总质量损失率为13.25%。由DTG曲线可知样品的失重发生在668~759℃范围内。由DSC曲线可知样品在该温度范围内发生放热反应。因此推断是由于原料中的MgCO3在700℃左右分解生成MgO和CO2。而MgO和CaO的反应活性较高，可以促使镁黄长石和透辉石等物相的生成[18]。
2.2 烧结温度对陶瓷砖性能的影响
2.2.1 陶瓷砖的物理性能
图2是陶瓷砖样品线性收缩率、吸水率、表观气孔率和断裂模数随烧结温度的变化曲线，可以看出除W1和W2外，试样的物理性能均明显优于ISO 10545-3标准和ISO 10545-4标准[19-20]的要求（即断裂模数大于35 MPa，吸水率小于0.5%）。断裂模数和线性收缩率的变化趋势相同，在1 190℃达到最大值69.21 MPa和14.60%。吸水率和表观气孔率的变化趋势相反，在1 190℃时达到最低值0.057%。综合以上分析可知，1 170~1 190℃之间，陶瓷砖处于致密化阶段，伴随有液相生成；在1 190~1 220℃时，处于过烧阶段。
图2不同烧结温度试样的吸水率、线性收缩率、表观气孔率和断裂模数
Fig.2Water absorption, linear shrinkage, apparent porosity and flexural strength of samples at different sintering temperatures
图3为陶瓷砖样品在1 190和1 210℃下的宏观形貌对比图（所示图片为进行抗折实验操作后拍摄，图中的断裂由实验操作引起，并非烧结过程中产生），可知，当烧结温度为1 190℃时，瓷砖棱角分明，且致密状况良好，当烧结温度进一步提高，导致烧结过程中液相增多，瓷砖棱角逐渐圆润，处于过烧状态，因此断裂模数逐步降低。
2.2.2 陶瓷砖的物相组成
1 170、1 180、1 190、1 200、1 210和1 220℃烧结温度下样品的XRD谱图如图4所示。随着烧结温度从1 170~1 220℃，样品的主要晶相组成都为镁黄长石、透辉石和磁铁矿。此外，1 170~1 220℃相的衍射峰强度先随着烧结温度的增加而增加，到1 190℃后又逐渐减小，与前文中强度的变化趋势一致。这说明烧结温度对材料的结构性能影响较大，但对材料的组成影响较小。
图31 190和1 210℃的陶瓷砖宏观形貌对比
Fig.3Comparison of macroscopic morphology of ceramic tiles at 1 190 and 1 210℃
图4不同烧结温度下试样的XRD谱图
Fig.4XRD pattern of samples at different sintering temperatures
由瓷砖样品的XRD谱图可知，该样品中稳定存在的主要晶体相为镁黄长石、透辉石和磁铁矿。其中，镁黄长石相和含铁透辉石相都是新生成的相，而磁铁矿则是原料中原有的晶相，结合原料成分可以推测在陶瓷砖的升温过程中会发生以下反应：
1）滑石的分解
3MgO·4SiO2·H2O→3MgSiO3+SiO2+H2O
2）镁黄长石的形成
MgSiO3+2CaO+SiO2→Ca2Mg (Si2O7)
3）透辉石的形成
CaO+MgSiO3+SiO2→CaMgSi2O6
4）镁黄长石向透辉石转变
Ca2Mg (Si2O7) + MgSiO3+SiO2→2CaMgSi2O6
2.2.3 陶瓷砖的微观形貌
图5为1 185~1 200℃下烧结样品的显微结构，采用ImageJ图像处理工具对图5（a）、（c）、（e）、（g）样品的孔结构尺寸进行了测量计算。1 185℃时，样品表面出现了许多不规则孔隙且存在超过100 μm的大孔隙。温度升高到1 190℃，试样表面气孔分布更加均匀，形状更圆润。烧结温度为1 195℃时，平均孔径为38.63 μm。烧结温度为1 200℃时平均孔径为54.66 μm，且相邻的小孔洞有合并形成大孔洞的趋势。对图5（b）、（d）、（f）、（h）进行观察，晶体间隙先减小再增大，这与吸水率数据相符，再由图5（h）观察得到少数几颗晶粒出异常的生长模式，尺寸明显大于附近晶粒。
图5不同烧结温度下样品的SEM图像
Fig.5SEM images of samples at different sintering temperatures: (a) , (b) 1 185℃; (c) , (d) 1 190℃; (e) , (f) 1 195℃; (g) , (h) 1 200℃
图6为1 205~1 220℃下样品的显微结构，采用ImageJ图像处理工具对样品的孔结构尺寸进行了测量计算。如图6（a）、（c）、（e）、（g）显示，当烧结温度为1 205℃时，样品表面不均匀分布着直径大于80 μm的孔隙。随着烧结温度的进一步升高，试样表面气孔尺寸增大，相邻的孔洞有合并形成大孔洞的趋势。由图6（b）、（d）、（f）、（h）可以发现，随着温度升高，晶粒尺寸进一步增大，当温度到达1 220℃时，从图6（h）可以观察到晶粒已经出现了细小的缝隙，会对试样的宏观性能产生不利影响。
图6不同烧结温度下样品的SEM图像
Fig.6SEM images of samples at different sintering temperatures: (a) , (b) 1 205℃; (c) , (d) 1 210℃; (e) , (f) 1 215℃; (g) , (h) 1 220℃
加入钢渣可以显著降低陶瓷材料的烧结温度，可能是由于原料中引入了碱金属元素，使体系内共晶温度降低所致[21-23]。因此，利用钢渣为原料制备的瓷砖其烧结温度明显低于传统瓷砖的烧结温度（1 220℃以上），这样会降低能耗。但较低的共晶点会导致瓷砖的烧结范围变窄，在高温下会形成过多的液相，从而导致产品变形和质量问题。因此选择合适的烧结温度对陶瓷产品的性能显得尤为重要。
2.3 升温速率对陶瓷砖性能的影响
2.3.1 陶瓷砖的物理性能
图7（a）显示了0~1 000℃时升温速率的变化对陶瓷砖性能的影响。每组陶瓷砖的性能均明显优于国标要求，吸水率均小于0.1%、断裂模数均大于70 MPa；随着升温速率的不断增高，吸水率和表观气孔率呈现出先降低再升高的规律，在升温速率达到15℃/min时吸水率达最小值0.054%，同时断裂模数也为最优值72.45 MPa。整体来看，在5组样品的吸水率均低于0.1%（国标要求小于0.5%），断裂模数大于72 MPa（断裂模数要求大于35 MPa）的情况下，虽然15℃/min的样品性能数据最好，但25℃/min时样品能兼顾性能要求与降低成本的目的，故选择25℃/min作为0~1 000℃的最优升温速率。
图7（b）为1 000~1 190℃下陶瓷砖样品吸水率、表观气孔率、断裂模数随烧结速率的变化情况。1 000~1 190℃波段的升温速率对吸水率和表观气孔率影响较小，但对断裂模数产生了较大的影响，随着升温速率的增大，试样的吸水率先减小后增大，在升温速率达3.5℃/min时，试样的吸水率达到最小0.036%，但在宏观上，由于升温速率过高，产生严重变形导致力学性能下降，但吸水率以及致密化程度不变。由于该实验组吸水率均小于0.095%，而断裂模数变化较大，因此主要考量断裂模数因素，并且，升温速率过快也会导致微观裂痕出现，所以，在1 000~1 190℃时选择1.5℃/min为最优升温速率。
图7不同升温速率下陶瓷砖的吸水率、表观气孔率和断裂模数
Fig.7Water absorption, apparent porosity, and fracture modulus at different heating rates： (a) 0-1 000℃; (b) 1 000-1 190℃
2.3.2 陶瓷砖的物相组成
不同升温速率下陶瓷样品的XRD谱图如图8所示，结果表明，试样的主要物相组成没有明显变化。由图8（a）可知，在0~1 000℃升温时，各相的衍射峰强度随着升温速率的增加先增大再减小，在20℃/min时镁黄长石的衍射峰强度达到最大，这说明在升温速率为20℃/min时，镁黄长石晶体的原子间距较小，衍射峰强度较高，宏观上吸水率较小，因此断裂模数较高。由图8（b）可知，在1 000~1 190℃升温时，各晶相的衍射峰强度无明显变化。综上可知，各组试样的晶体原子间距差别较小，试样的致密化程度基本保持稳定。
图8不同烧结温度波段时不同升温速率下陶瓷砖的XRD谱图
Fig.8XRD pattern of ceramic tiles at different heating rates and different sintering temperature rates: (a) 0-1 000℃; (b) 1 000-1 190℃
2.3.3 陶瓷砖的微观形貌
图9给出了0~1 000℃升温时不同升温速率下烧结样品的显微结构，采用ImageJ图像处理工具对样品的孔结构尺寸进行测量计算。如图9所示，试样表面气孔的形状和分布随着升温速率的升高而发生变化。当升温速率为5℃/min时，可以观察到杂乱分布的气孔（图9（a））；升温速率为10℃/min时，存在不规则孔隙和超大孔（图9（b））；当升温速率为15℃/min时，试样表面气孔分布更加均匀，形状更圆润，平均孔径减小（图9（c））；升温速率为20℃/min时，由图9（d）可以观察到，孔径数量变少，尺寸明显变小；当升温速率达到25℃/min时，平均孔径变小，气孔数量变多，相邻的小孔洞有合并形成大孔洞的趋势（图9（e））。
图90~1 000℃加热时不同升温速率下样品的SEM图
Fig.9SEM images of samples at different heating rates from 0 to 1 000℃: (a) 5℃/min; (b) 10℃/min; (c) 15℃/min; (d) 20℃/min; (e) 25℃/min
图10给出了1 000~1 190℃升温时不同升温速率下烧结样品的显微结构，采用ImageJ图像处理工具对样品的孔结构尺寸进行了测量计算。如图10所示，试样表面气孔的形状和分布随着升温速率的变化而发生变化。当升温速率为1.5℃/min时，试样孔隙的平均孔径为47.83 μm（图10（a））。将升温速率提高到2.5℃/min，试样表面气孔形状更加圆润，平均孔径为48.2 μm（图10（c））。
图101 000~1 190℃加热时不同升温速率下样品的SEM图
Fig.10SEM images of samples at different heating rates from 1 000 to 1 190℃: (a）, （b) 1.5℃/min; (c）, （d) 2.5℃/min; (e）, （f) 3.5℃/min; (g）, （h) 4.5℃/min
随着升温速率进一步升高到3.5℃/min，试样表面气孔分布变得杂乱。当升温速率到达4.5℃/min小孔径数量明显变少，平均孔径尺寸变化不大，且相邻的孔洞有合并的趋势。
如图10所示，随着升温速率的变化，试样的晶体类型并未发生变化，但是晶体的分布及玻璃相的状态产生了明显变化。当升温速率为1.5℃/min时，如图10（b）所示，样品中的晶粒颗粒较小，堆积密集，晶界表面平整，玻璃相相对较少；将升温速率提高，试样中的晶体颗粒增大，颗粒与颗粒之间堆积逐渐松散，晶界表面开始凹凸不平，晶粒表面出现了零星的玻璃相；随着升温速率达到4.5℃/min时，由图10（h）可以观察到，该升温速率下，晶体已经完全被玻璃相所包裹，由于玻璃相将分散的晶体粘结在一起，抑制了晶粒的长大的同时使陶瓷更加致密，但是玻璃相的强度比晶体低，热稳定性也较差，因此该升温速率下的试样，宏观上虽然吸水率保持平稳较低状态，但其断裂模数将受到不利影响。
对于大多数陶瓷材料，在制备具有最佳密度和优异性能的陶瓷样品时，减少能耗也是至关重要的。探索升温速率对陶瓷性能的影响可以保证在最少能耗下生产出性能最优的陶瓷制品，使生产过程更符合国家“双碳”目标，在利用固体废弃生产陶瓷砖的同时也可以节约大量的煤炭能源，实现陶瓷行业的绿色可持续发展。
陶瓷砖烧结过程中的烧结工艺的变化将会直接影响到陶瓷样品微观晶粒的形成与生长，而微观晶粒的生长状况又会对陶瓷样品的吸水率和断裂模数等宏观性能产生影响，烧结工艺-微观组织结构和宏观性能之间相互制约，相辅相成。因此，对烧结工艺参数的研究显得尤为重要。
3 结论
研究了以钢渣和废黏土砖为主要原料的CaO-SiO2-Fe2O3系固废陶瓷的烧结工艺参数，采用单因素实验确定了陶瓷砖的最佳烧结温度以及升温制度，并讨论了参数对陶瓷材料性能的影响，得出以下结论。
1）钢渣基陶瓷砖烧结过程主要分为3个阶段：原料的脱水和分解阶段，初结晶阶段，致密化及二次析晶阶段。钢渣-废黏土陶瓷砖致密化阶段为1 170~1 190℃，当烧结温度继续升高会发生二次析晶，因此最佳烧结温度为1 190℃，试样的断裂模量为69.21 MPa，吸水率为0.057%。
2）实验结果表明1 000℃作为加热温度节点时，在保证整个烧结过程时间合理的前提下，也不会影响陶瓷的致密化及其平整度，故最终选定1 000℃作为速率变化节点，0~1 000℃最佳升温速率为25℃/min，1 000~1 190℃最佳升温速率为1.5℃/min，此时试样的断裂模数为72.45 MPa，吸水率为0.091%。
