摘要
为揭示NbC增强Ni基合金涂层的磨损性能，利用激光熔覆技术原位生成了不同Nb/C比例的NbC增强Ni基合金涂层。使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析了涂层的相组成与原位生成NbC颗粒的显微形貌与分布，检测了样品的显微硬度与耐磨性。结果表明：原位生成的NbC颗粒在涂层中分布均匀，体积占比最高达49.264%；随着Nb含量的提高，NbC形态从十字形变为球形和矩形；涂层中弥散强化与固溶强化是主要的强化机制；随着Nb/C比例增大，涂层的硬度提高；在湿砂磨粒磨损条件下，样品的耐磨性与硬度呈正相关。综合来看，Nb质量分数45%、Cr3C2质量分数35%时制得的涂层具有最高的NbC含量，而Nb质量分数50%、Cr3C2质量分数30%的涂层具有最高的硬度与耐磨性。
Abstract
To reveal the abrasion behavior of NbC reinforced Ni-based alloy coatings, NbC-reinforced Ni-based alloy coatings with different Nb/C ratios were prepared by laser cladding technology. The phase composition, microstructure, and distribution of in-situ generated NbC particles in the coatings were analyzed using scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The microhardness and abrasion resistance of the coatings were analyzed. The results show that the in-situ generated NbC particles are uniformly distributed in the coatings with a volume proportion up to 49.264%. As the Nb content increased, the morphology of NbC changed from cross-shaped to spherical and rectangular. Dispersion strengthening and solid solution strengthening are the main strengthening mechanisms in the coatings. The hardness of coatings increased in accordance with the growth of the Nb/C ratio. The abrasion resistance of coatings under wet sand abrasion conditions is positively correlated with hardness. Overall, the coating with 45 wt.% Nb and 35 wt.% Cr3C2 have the highest NbC content, while the coatings with 50 wt.% Nb and 30 wt.% Cr3C2 exhibits the highest hardness and wear resistance.
Keywords
陶瓷颗粒增强金属基复合材料既具有陶瓷的高硬度、耐磨损、化学稳定性高等特性，又兼顾了金属材料的韧性和可塑性，具有高硬度、高强度重量比与优异的耐磨性等突出优势[1]。根据引入陶瓷颗粒的方法不同，可以分为外加法和原位合成法。外加法将陶瓷颗粒直接添加到金属基体中，具有陶瓷颗粒与金属基体之间润湿性差、结合强度低、易造成陶瓷颗粒脱落等局限性；而原位合成法则通过不同元素或化合物在金属基体内发生化学反应生成陶瓷增强颗粒，显著提高了二者的结合强度，具有颗粒分布均匀、界面洁净等优势。因此，原位合成陶瓷颗粒技术已得到全世界学者的广泛研究与关注[2]。
激光熔覆技术是一种常用的制备原位生成陶瓷颗粒增强金属基涂层的方法，它使用高能激光束作为热源，将熔覆粉末完全熔化并使基体表面微熔，最终在基体表面形成冶金结合的熔覆层，具有涂层结合强度高、稀释率低、组织细化、热影响区小等优势[3]。目前对于原位生成陶瓷颗粒增强金属基熔覆层的研究大都集中于WC、TiC与碳化铬等增强颗粒[4-6]。NbC同样具有高硬度与高熔点的优异性能[7]，然而，由于其烧结能力差、加工难度大且成本较高并未得到广泛的研究[8]。而随着热压、高频感应加热烧结或等离子火花烧结技术的发展，NbC正逐渐得到研究。事实上，NbC除了具有高硬度、高熔点等优势外，它的储量至少比钨高一个数量级，且具有良好的生物相容性和热力学稳定性[9]。相对于TiC（4.93 g/cm3）和WC（15.55 g/cm3）颗粒，NbC（7.56 g/cm3）颗粒的密度与镍（8.902 g/cm3）更为接近，因此在Ni基体中分布更加均匀。Sun等[10]的研究指出，添加了相同含量TiC、NbC的激光熔覆CrMnFeCoNi涂层，尽管添加了TiC的涂层具有相对较高的硬度，然而由于位错的集中以及陶瓷颗粒尺寸较大，耐磨性反而劣于添加了NbC的涂层。
目前对于激光熔覆原位生成镍基NbC涂层的研究相对较少，且制备得到的NbC含量相对较低。Lian等[11]使用B4C粉和Nb粉进行激光熔覆原位生成了镍基NbC涂层，涂层的硬度显著提高，然而当B4C含量过高时会导致C的团聚，降低涂层整体性能。Zhang等[12]的研究表明，由于Nb和C在熔池中的过饱和度以及熔覆过程中粉末的损失，使用镀镍C粉和Nb粉激光熔覆原位生成的镍基NbC涂层中NbC含量最高为21.6%。Sun等[13]使用不同含量的Cr3C2粉和Nb粉激光熔覆原位生成了镍基NbC涂层，涂层硬度随着NbC的理论设计含量的提高而增加，其中NbC理论设计含量最高为30 wt.%。
为充分研究原位生成NbC颗粒增强Ni基涂层的组织结构与耐磨性，本文使用激光熔覆技术制备了较高NbC含量的不同Nb/C比的NbC增强Ni基合金涂层，并对涂层的物相组成、显微结构、显微硬度、磨粒磨损行为进行了系统的研究与分析，得出了具有最高NbC含量与最优耐磨性涂层的粉末配比。
1 实验
1.1 NbC增强Ni基涂层制备
选用纯Ni粉、纯Nb粉与Cr3C2粉作为激光熔覆的实验粉末，其中Ni粉、Cr3C2粉粒度为200~400目，Nb粉粒度为500~800目，纯度均为99.9 %。使用卧式混粉机将以上粉末按表1所示比例充分混合，并在干燥箱中于200℃下干燥2 h。其中样品S3粉末中Nb/C原子比约为1。选用尺寸为140 mm×140 mm×10 mm的Q235钢作为基体材料，并打磨去除表面氧化物。
表1混合粉末组成（质量分数/%）
Table1Composition of mixed powders (wt.%)
激光熔覆系统主要由最大功率为3 300 W的光纤激光器、自行设计的同轴送粉系统和数控工作台组成。使用光斑尺寸为2 mm的圆形光斑，激光束能量在光斑内呈高斯分布。采用同轴送粉法，粉末以环形进料的方式均匀地聚焦在激光束中，同时引入流速为20 L/min的氩气作为保护气体防止熔池氧化。经过前期的探索和优化，采用的工艺参数为：激光功率，2 100 W；激光扫描速度，3.3 cm/s；重叠率，50%。最终，得到厚度为1 500 μm的陶瓷颗粒增强Ni基合金熔覆层。
将得到的熔覆层线切割成10 mm×10 mm×15 mm样品，进行XRD物相检测、显微硬度测试和显微组织观察；25 mm×50 mm×15 mm样品用于湿砂磨粒磨损实验。所有样品的表面与截面均使用目数为80~2 000的砂纸进行研磨并使用1.5 μm金刚石磨料进行抛光。抛光后，所有样品都用去离子水进行超声波清洗，清洗后使用乙醇和丙酮洗涤并烘干。
1.2 材料表征
采用Rigaku（日本理学）生产的SmartLab SE X射线衍射仪对样品的物相组成进行表征与分析。采用步进式扫描方法，步长为0.01°，扫描范围为10°~100°，扫描速度为8（°）/min。
采用COXEM（库赛姆）生产的CX-200PLUS钨灯丝扫描电子显微镜对样品的显微组织进行观察与分析，并使用SEM上配备的能谱仪对样品进行元素分析。
1.3 显微硬度测试
使用FUTURE-TECH（日本未来科技）FM-300显微维氏硬度计测试涂层截面的显微硬度，实验载荷为9.8 N，加载时间为10 s。从涂层顶端开始沿垂直方向每100 μm测试3个点并取平均值作为该处的显微硬度，最后使用Origin软件绘制得到截面显微硬度分布曲线。
1.4 磨粒磨损实验
使用如图1所示的MLS-225湿砂磨损实验机进行磨粒磨损实验。磨粒磨损载荷为40 N，磨料采用1.5 kg40~60目的石英砂，砂浆比为1.5∶1。实验开始前对试样进行4 000转的预磨，使试样表面预先产生部分磨痕，消除试样因磨合现象和受力不均带来的实验误差，实验周期为4 000转，共5个周期，总计20 000转。每个循环完成后，对样品进行清洁、干燥和称重，得到样品的磨损失重量。
图1MLS-225湿砂磨损实验机示意图
Fig.1Schematic diagram of MLS-225 wet sand abrasion testing machine
2 结果与分析
2.1 熔覆层相组成
样品的XRD结果如图2所示，样品S1与S2的物相由NbC、Cr7C3、固溶的Ni组成；样品S3、S4与S5的物相由NbC、Cr23C6、固溶的Ni组成。从样品S1到S5，固溶Ni的峰逐渐左移，这是由于随着Nb含量的增加与Cr3C2含量的降低，固溶在Ni中的Cr逐渐被Nb所取代，而Nb原子半径大于Cr原子，晶格内原子间距变大导致衍射峰左移。所有样品均未检测到Cr3C2，说明在激光熔覆过程中Cr3C2已完全分解形成游离的Cr和C。
为更好的解释激光熔覆过程中原位反应的机理，使用HSC6.0软件计算得到了潜在反应的吉布斯自由能随温度的变化，如图3所示。从热力学角度来看，在激光熔覆过程所考虑的温度范围内，生成NbC、Cr7C3、Cr23C6的吉布斯自由能变值均为负，反应均能自发进行，且生成Cr23C6的倾向最大。然而，激光熔覆过程属于非平衡凝固，加之NbC的高熔点（3 500 K）和Nb对碳的强亲和力，NbC颗粒将优先从熔池中析出[14]。NbC的析出会带走熔池中的C，但在样品S1与样品S2中，由于碳源充足，Cr23C6将通过图3中5#反应式进一步反应生成Cr7C3。而对于样品S5，在碳源严重不足的情况下，由于Cr23C6极低的吉布斯自由能变，碳并不会全都生成NbC，始终存在部分反应生成Cr23C6。因此，通过Cr3C2粉末原位生成NbC增强Ni基合金涂层的方法中，碳化铬的存在是不可避免的。
图2样品的XRD谱图
Fig.2XRD diffraction pattern of samples
图3潜在反应的吉布斯自由能随温度的变化
Fig.3The temperature-dependent Gibbs free energy for potential reactions
2.2 显微形貌分析
低倍下样品的显微形貌如图4所示，涂层内NbC颗粒整体分布均匀，且涂层与基体形成了良好的冶金结合。然而，涂层内部存在少量气孔及部分NbC团聚形成的较大颗粒。气孔的形成主要是由于送粉过程中的气体未能在熔池凝固前溢出；而较大的NbC陶瓷颗粒的出现可能是Nb粉团聚形成的较大颗粒在熔覆过程中未能完全熔化，从而导致NbC颗粒优先于该处进行非均相形核，最终形成团聚状较大NbC颗粒。
图4（a）S1，（b）S2，（c）S3，（d）S4，（e）S5的低倍SEM图像
Fig.4Low magnificationSEM images of (a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, and (e) S5
样品的高倍SEM图像如图5所示，使用图像处理软件Image J获取NbC颗粒的体积分数，结果如图5（f）所示。样品S1中NbC的体积分数最低，为39.794 %，而样品S4中的最高，达到了49.264 %。从S1到S4，NbC的体积分数逐渐增加，样品S5中NbC的体积分数则略低于S4，为49.013 %。其中样品S3的粉末中Nb/C原子比约为1，然而却是Nb含量高于C的样品S4具有最高的NbC体积分数。可以推断，在激光熔覆的过程中，存在部分的Nb不发生原位反应，结合后续的EDS结果发现这部分Nb以固溶的形式存在于基体中，这也与其他学者的结论一致[15]。对于样品S1到S4，Nb的含量是制约NbC体积分数的关键因素，因此Nb含量的提高促使了NbC体积分数的增加。而对于样品S5，则是处于Nb过量而C不足的状态，因此NbC的体积分数略小于S4。在电镜观察下可以发现，样品中共存在3种不同颜色的相。各个相主要元素的EDS结果如表2所示。白色相中Nb/C的原子比接近于1，可以确定为NbC颗粒；黑色相主要元素为Cr和C，可以确定为碳化铬；灰色相为Ni基体相，且固溶有Cr与Nb元素。
图5（a）S1，（b）S2，（c）S3，（d）S4，（e）S5的高倍SEM图像以及（f）原位生成NbC的体积分数
Fig.5High magnification SEM images of (a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4, (e) S5 and (f) volume fraction of in-situ generated NbC
表2样品的EDS检测结果（原子分数/%）
Table2EDS analysis results of various samples (at.%)
不同样品中NbC颗粒均分布均匀，但是形貌却并不相同。在样品S1与S2中，NbC颗粒多为十字形，呈枝晶状排列，而在样品S3、S4与S5中，NbC颗粒为矩形、球形，呈弥散分布。这是因为熔池中存在非常强的马兰戈尼对流，使得金属液体在凝固前能够进行多次循环，熔池中的Nb、Cr、Ni、C等元素在熔池内充分扩散，均匀分布[16]。由于NbC的高熔点（3 500 K）和Nb对碳的强亲和力，NbC颗粒将优先从熔池中析出。NbC为面心立方结构，优先从界面能较低的{110}晶面方向生长，从而形成八面体结构，随着NbC颗粒继续沿{110}晶面方向生长，八面体被拉长，此时截面形成十字形，多个沿不同晶向同时生长的NbC颗粒组合最终形成花瓣状NbC[17]。然而，仅在NbC占比较少的样品S1与S2中观察到了大量的十字形NbC颗粒，NbC占比高的样品S3、S4与S5中的NbC颗粒为球形与矩形。这应当归因于NbC的非均相形核。由于激光熔覆的高温梯度和快速冷却以及Nb的高熔点，熔覆过程中存在一定量的Nb颗粒未完全熔化，从而充当非均相形核的形核点[13]。从样品S1到S5，添加的Nb粉含量逐渐增多，未熔的Nb粉也逐渐增多。形核点的增加导致了高形核率。而在NbC总量一定的情况下，晶体的形核与生长存在一定的竞争关系，因此高形核率将导致NbC难以完全生长，使得NbC颗粒最终呈现为球形与矩形。另外，值得注意的是，样品S1与S2中的Cr7C3呈大块的板条状分布，样品S3与S4中的Cr23C6颗粒多呈细长的板条状分布，而样品S5中则呈颗粒状分布。这一形貌与NbC完全不同，这应当为先产生的NbC抑制了碳化铬的生长，从而形成板条状和不规则取向的碳化铬[18]。
2.3 显微硬度测试
图6显示了5种样品的截面显微硬度，结果表明各样品的显微硬度值在涂层区域内均呈现均匀分布的特征，样品S5硬度最高，平均显微硬度达到813.5HV±14.6HV，而样品S1硬度最低，为716.8HV±15.7HV，且从S1到S5，硬度逐渐提高。这主要因为弥散强化的作用，均匀分布的高硬度NbC陶瓷颗粒能够限制位错的运动，提高材料整体的硬度。根据Orowan机制，NbC颗粒的体积分数越高，粒子的间距越小，强化效果更为显著[19]。然而，样品S5在NbC含量略低于S4的情况下硬度却略高于S4，这应当归因于固溶强化机制。固溶强化机制主要为溶质和基体之间的晶格错配和模量错配导致的位错运动受阻，从而提高材料的强度和硬度。Cr与Ni的原子尺寸差异非常小，产生的晶格错配和模量错配极小，固溶强化效果极为有限；而Nb的原子半径显著高于Ni，且与相邻Ni原子的电荷密度大，导致Nb原子更难被压缩，由此产生的晶格畸变更大，因此Nb能起到较强的固溶强化效果[20]。表2中EDS结果显示S5样品基体中Nb含量达22.03 at.%，显著高于S4样品（14.03 at.%），因此S5样品在NbC含量略低于S4样品的情况下，硬度略高于S4样品。
图6样品的截面显微硬度
Fig.6Cross-section microhardness of samples
2.4 磨损性能分析
图7显示了5种样品磨损过程中的质量损失情况，5种样品的质量损失随时间呈线性增加，说明材料已经进入稳定磨损阶段。从样品S1到S5，质量损失逐渐降低。不难发现，这些样品在湿砂磨损条件下的耐磨性与硬度呈正相关，一般来说，材料的硬度表示其抵抗与材料接触的物体压入的能力，硬度较高的材料更难变形或划伤。因此，总体上看，在湿砂磨损的条件下，样品的耐磨性顺序为S5＞S4＞S3＞S2＞S1。
图7样品的磨损失重情况
Fig.7Abrasion weight loss of samples
图8显示了样品表面磨损后的宏观形貌，5种样品的表面均分布有大量平行于磨损方向的细密的磨痕。为进一步探明磨损机理，对样品表面磨痕进行电镜分析，由于同一样品表面磨痕具有相似性，因此选取各样品表面典型磨痕进行分析。
图8样品的宏观磨损形貌
Fig.8Macroscopic abrasion morphology of samples: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; and (e) S5
各样品表面典型磨痕SEM图如图9所示。由于样品S1、S2与S3中粘结相占比相对较高，硬度低而塑性较好，磨粒受压应力压入的深度大，此时样品表面发生犁削磨损。磨粒划过后在表面产生的与磨损方向平行的犁沟深且宽，材料发生了剧烈的塑性变形，堆积在犁沟两侧，但并没有脱离母体，之后，犁沟两侧的微观堆起在被其他磨粒往复滑动过程中，反复发生塑性变形，最终使得这部分材料逐渐硬化、变脆脱落[21]。由于磨粒的尺寸（250~425 μm）显著大于NbC颗粒尺寸，因此能在不直接接触NbC颗粒的情况下将其整块去除[22]，造成相对较高的质量损失。
随着NbC颗粒占比的增多与硬度基体的增大，样品S4与S5表面磨粒压入的深度显著下降，此时犁削磨损转变为切削磨损。样品表面切削槽的深度与宽度显著降低，且两侧的基体不发生塑性变形。可以注意到，样品S4与S5的表面存在大量裸露的NbC颗粒与NbC颗粒拉出留下的孔洞。这是由于样品S4与S5表面的硬度高，磨粒不足以直接穿透表面形成犁沟或凹槽，此时压力将均匀施加到样品表面（粘结相与陶瓷相），而硬度较低的粘结相将优先发生磨损而去除，失去支撑相的NbC颗粒则逐渐暴露在表面被反复拉拔后去除，从而在样品表面留下孔洞。而在湿砂磨损的过程中，一旦NbC颗粒因拉拔与基体产生缝隙，橡胶轮将带动浆液中的水进入缝隙中，促使缝隙的进一步扩展，从而加速NbC颗粒去除的过程[23]。同时，样品的表面还存在微裂纹，这是由于NbC被去除留下的凹坑底部将产生应力集中，并在磨粒反复的磨损中造成裂纹的形核与扩展，而当相邻凹坑之间所产生的裂纹合并时，则会产生片状磨屑，从磨损表面脱落，典型形貌如图9（e）中所示。
综上所述，NbC颗粒的增多有助于提高涂层的耐磨性。磨粒在橡胶轮的旋转与挤压下，存在与样品表面平行的切向速度和与样品表面垂直的法向压应力。而均匀分布的NbC颗粒一方面可以不断削减磨粒切向的速度，缩短划痕的距离；另一方面通过提高表面硬度抵抗磨粒法向的压应力，减小压入深度，从而改变样品的磨损机制。因此，NbC颗粒占比较少，硬度较低的样品S1、S2、S3主要磨损机制为犁削磨损，切削槽中也存在NbC颗粒拉除留下的孔洞。而NbC颗粒占比较多，硬度相对较高的样品S4与S5，则以粘结相的去除与NbC颗粒的拉除为主要机制，同时还存在轻微的切削磨损与微裂纹导致的磨损。
图9样品的微观磨损形貌
Fig.9Microscopic abrasion morphology of samples: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; and (e) S5
3 结论
1）采用激光熔覆技术制备了原位生成NbC颗粒增强Ni基合金涂层。由于涂层基体中始终存在Nb的固溶，因此Nb和Cr3C2的质量分数分别为45%、35%时涂层中NbC颗粒占比最高，体积比达49.264%。且当Nb含量高于40%时，由于非均相形核，NbC颗粒呈球形。
2）随着Nb的质量分数从30%增加到50%，涂层的显微硬度从716.8HV±15.7HV逐渐增加到813.5HV±14.6HV，主要强化机制为弥散强化和固溶强化。
3）涂层在湿砂磨损条件下的耐磨性与硬度呈正相关，Nb和Cr3C2的质量分数分别为50%、30%时涂层具有最高的硬度和耐磨性。NbC含量较低时主要磨损机制为犁削磨损，NbC含量较高时以粘结相的去除与NbC颗粒的拉除为主要机制。
