摘要
为探究硫酸钠激发钢渣-矿渣复合胶凝材料的工程性能和强度增强机理，提升钢渣、矿渣的应用价值和生态环保价值，进行钢渣-矿渣复合胶凝材料的钢矿比、硫酸钠掺量和水固比对无侧限抗压强度、凝结时间和流动性影响的单因素实验，采用XRD、SEM等测试手段探究复合胶凝材料基体增强机理。结果表明：钢渣和矿渣比例为3∶7时协同效果最佳，硫酸钠最优掺量为9%，水固比与强度为负相关，硫酸钠改善浆体流动性并缩短凝结时间，验证了硫酸钠激发剂的工程适用性；硫酸钠的掺加促进C-S-H凝胶的产生，并且激发钢渣-矿渣生成C-A-S-H凝胶。硫酸钠通过激发钢渣-矿渣复合胶凝材料生成钙矾石和金属阳离子，提高浆体pH值，加速水化，促进硅氧化物和铝氧化物溶解，形成C-S-H和C-A-S-H凝胶，显著增强材料抗压性能。
Abstract
The effects of steel-to-slag ratio, sodium sulfate content, and water-to-solid ratio on the unconfined compressive strength, setting time, and fluidity of steel slag-slag composite cementitious materials were investigated through single-factor experiments.The study aimed to investigate the engineering performance and strength enhancement mechanism of sodium sulfate activated steel slag-slag composite cementitious materials, thus improving the application and ecological benefits. Additionally, X-ray diffraction (XRD) and other microscopic tests were used to investigate the matrix enhancement mechanism of composite cementitious materials.The results indicate that a steel slag-to-slag ratio of 3∶7 achieves the best synergistic effect, while the optimal dosage of sodium sulfate is 9%. The water-solid ratio is negatively correlated with the strength, whereas sodium sulfate improves slurry fluidity and shortens the setting time, confirming its engineering applicability as an activator.Moreover, sodium sulfate promotes the production of C-S-H gel and facilitates the generation of C-A-S-H gel within the steel slag-slag matrix. Sodium sulfate activation also enhances the formation of ettringite and metal cations in the composite cementitious material, increases the slurry pH, accelerates hydration, and promotes the dissolution of silicon and alumina oxides.This process leads to the formation of C-S-H and C-A-S-H gels,and significantly improving the compressive properties of the material.
“碳达峰”与“碳中和”是世界各国发展的主要目标[1-2]，但随着工业化进程的不断推进，建筑材料的需求呈现出持续增长的趋势，尤其是像水泥这样的基础材料。然而，水泥的生产不仅涉及高昂的成本，还在制造过程中释放大量的二氧化碳，对环境产生显著的负面影响[3-4]。在此背景下，工业副产品如转炉钢渣和高炉矿渣逐渐引起了人们的关注。这些副产品在工业生产中大量产生，传统意义上被视为废弃物[5]，然而，这些材料具有优良的水化特性，通过多种激发剂的作用，可以转化为具有稳定强度的胶凝材料。同时，钢渣和矿渣的获取成本显著低于传统建筑材料。因此，此类工业副产品的资源再利用不仅具有良好的经济性，还能够有效降低环境影响，既有助于降低生产成本，又可推动可持续发展的进程。
Dai等[6-9]的研究表明，碱激发剂对钢渣-矿渣水化产物的结构具有重要影响。碱激发剂在提高这些固废基胶凝材料的力学性能方面，起到了显著的促进作用。但是过量使用碱性激发剂，不仅可能会带来环境上的负面效应，还会增加材料的成本，这对于工程实践来说是一个不利因素。崔贺龙[10]的研究表明，当硫酸钠作为激发剂被添加到钢渣胶凝体系中时，硫酸根离子与钢渣中CaO水化产生的氢氧化钙发生反应，形成钙矾石CaSO4·H2O。在反应过程中，钢渣中的CaO不断被消耗，推动反应不断进行，反应的持续进行使得钢渣的水化反应更加彻底。王梦琪等[11-12]研究了多种激发剂对钢渣-矿渣复合胶凝材料抗压强度及钢渣胶凝材料水化程度的影响；苏严[13]基于钢渣、矿渣、水泥熟料和石膏的最优协同配比下，研究Na2CO3、Na2SO4、NaOH和水玻璃对复合胶凝材料的强度影响及机理。综上可见，研究人员对以钢渣和矿渣为基础的胶凝材料体系的研究主要集中于探索碱激发技术的应用，且研究者倾向于对不同激发剂之间的激发差别进行研究，对钢渣-矿渣复合胶凝材料的工程性能的研究则未见报道，对硫酸钠激发钢渣-矿渣基胶凝材料的基体增强机理的研究尚不够全面。
本文研究了钢渣与矿渣的质量比（下文称钢矿比）、硫酸钠掺量、水的用量等因素对制备胶凝材料的抗压强度、凝结时间、流动性能等关键工程性能参数的影响；并通过傅里叶变换红外光谱分析、扫描电镜、EDS和XRD等微观表征手段揭示了硫酸盐激发剂与钢渣-矿渣之间的协同水化作用机理。本研究可为多固废基胶凝材料的反应过程研究提供参考，也可为工业固废的资源化利用和可持续发展提供理论支持和技术指导。
1 实验
1.1 材料
钢渣（SS）来自河南五湖环保科技有限公司；高炉矿渣（GBFS）购自河南省巩义市龙泽净水材料有限公司，其性能符合《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》（GB/T18046—2017）相关规定，定义为S95级粒化高炉矿渣粉。表1给出了钢渣和矿渣的化学成分、比表面积。图1为钢渣和矿渣的XRD谱图。由图1可知，钢渣的主要矿物相包括Ca（OH）2、硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）及RO相（以MgO和FeO为主的固溶体）等；矿渣的XRD谱图显示，在30°左右区域的存在弥散峰，表明矿渣具有非晶态玻璃相的微观结构特征[14]，此外该区域还出现少许CaCO3（方解石）特征峰，这是由于矿渣中的CaO成分与空气中CO2接触生成。
表1钢渣和粒化高炉矿渣主要化学成分（质量分数/%）和比表面积
Table1Main chemical composition (wt.%) and SSA of SS and GBFS
图1钢渣和矿渣的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of SS and GBFS
1.2 实验设计
1.2.1 强度的影响规律研究
采用单因素实验方法研究对强度的影响规律。探究钢渣与矿渣之间的构成比例对强度的影响规律，其实验设计见表2，因钢渣掺量超过前驱体掺量的40%（以质量计）将影响胶凝材料的体积稳定性[15-16]，故将钢渣掺量设置上限为40%，硫酸钠用量及水固比分别固定为6%（硫酸钠质量占钢渣、矿渣质量和的6%，由预实验3 d无侧限抗压强度确定，见表3结果）和0.36（水占钢渣、矿渣和硫酸钠总质量的36%）；探究硫酸钠用量对强度的影响规律，实验设计见表4，将钢渣、矿渣的比例设置为3∶7是基于对前述钢渣与矿渣之间的构成比例对强度的影响规律结果设置；探究水的用量对强度的影响规律，实验设计见表5，实验方案基于硫酸钠掺量对强度的影响实验结果进行设计。
表2钢渣矿渣比例对强度的影响实验配合比
Table2Effect of SS and GBFS ratio on strength of test fit ratio
表3硫酸钠掺量预实验配合比
Table3Sodium sulphate dosage pre-experimental mixing ratio
表4硫酸钠掺量对强度的影响实验配合比
Table4Effect of sodium sulphate dosage on strength test fit ratio
表5水固比对强度的影响实验配合比
Table5Effect of water-solids ratio on strength test fit ratio
1.2.2 凝结时间和流动性能的影响规律研究
采用单因素实验方法，基于最优钢矿比探究了硫酸钠掺量与水固比对所制备材料凝结时间和流动性能的影响，具体实验配合比同表4和表5。
1.3 实验方法
将实验材料按前节所述配合比进行称重，采用行星搅拌机将钢渣、矿渣、硫酸钠充分混合，再加水搅拌，浇注成尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试件，在（20±1）℃和相对湿度RH＞95%下分别养护至龄期为3、28 d，按GB/T17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》[17]进行，使用水泥胶砂实验液压机（图2所示）以10 mm/min速率加载试块，取3个棱柱体强度平均值作为结果，若某个试块与均值偏差超10%则重做此组试块。
图2水泥胶砂实验液压机试块测试
Fig.2Test block of hydraulic machine for cement glue sand test
凝结时间测定参照GBT1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[18]测得，测试时将试样从湿气养护箱内拿出并置于标准法维卡仪（图3所示）初凝试针下，当试针沉至距底板（4±1）mm时即为浆料的初凝时间，再换上环形附件终凝针头，当环形附件开始不能在试样上留下痕迹时，即为净浆的终凝时间。
图3维卡仪测试材料凝结时间
Fig.3Vickers meter to test material condensation time
流动性能参照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》[19]测得，将搅拌好的胶凝物浆液迅速注入截锥圆模（上内径36 mm×下内径60 mm×高60 mm）内，将圆模沿着垂直方向提起计时30 s，用直尺量取互相垂直两个方向的最大直径，取平均值作为地聚合物净浆的流动度。
1.4 性能表征与测试
化学成分采用日本理学ZSX Primus III型X射线荧光光谱仪测定；相组成采用日本Rigaku厂家的Smart Lab型X射线衍射仪测试，扫描速率为5（°）/min，扫描范围为5°~90°；采用捷克赛默飞Verios G4 UC型场发射扫描电子显微镜进行扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）测试，测试前对试样进行喷金处理；采用德国布鲁克公司的T27型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行红外测试，测试波数范围370~7 500 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 无侧限抗压强度影响规律
2.1.1 钢矿比对强度的影响
钢渣-矿渣基复合胶凝材料3及28 d试块的无侧限抗压强度实验结果如图4所示，可以看出随着钢渣用量的增加，胶凝材料的无侧限抗压强度呈先增加后降低的趋势，在钢渣∶矿渣=3∶7时3和28 d强度均达到最大值，分别为28.05和31.88 MPa。由此可推断钢矿比为3∶7时两种前驱体材料协同作用最好。
图4钢矿比对抗压强度的影响
Fig.4Effect of ratio of SS and GBFS on compressive strength
2.1.2 硫酸钠掺量对强度的影响
根据图5试块的3和28 d试块的无侧限抗压强度实验结果，可以看出当硫酸钠掺量为0时，试块的3和28 d强度相对较低。随着硫酸钠用量的增加，胶凝材料的无侧限抗压强度在0~9%掺量范围内呈上升趋势，当硫酸钠掺量超过9%后，抗压强度有所下降，但下降幅度较小，该结果说明9%左右的硫酸钠掺量即可较好地激发胶凝材料的力学性能，掺加硫酸钠的量超过9%后将不会对强度起贡献，并会使强度小幅降低。这可能是因为当硫酸钠掺量为9%时，达到饱和溶解度，足以支撑浸润之后钢渣矿渣的界面反应，随着硫酸钠用量的继续增加，可以持续使水中的硫酸根离子保持饱和，仅加快反应速率，不能使强度增加，硫酸钠过饱和导致其晶体析出，结晶作用力破坏材料基体，小幅降低了材料强度。
图5硫酸钠掺量对抗压强度的影响
Fig.5Effect of sodium sulphate dosage on compressive strength
2.1.3 水固比对强度的影响
图6给出了水固比对试块3及28 d的无侧限抗压强度的影响，可以看出，当水固比从0.30~0.36增大的过程中，对材料的前期强度影响不大，3 d的无侧限抗压强度基本保持在28~29 MPa，但对28 d的后期稳定强度影响较大，随着水固比的增大，材料的28 d强度呈逐渐减小的趋势。
图6水固比对抗压强度的影响
Fig.6Effect of water-solid ratio on compressive strength
2.2 凝结时间和流动性能的影响规律
2.2.1 硫酸钠掺量对凝结时间和流动性的影响
图7给出了硫酸钠掺量对胶凝材料凝结时间的影响，可见，随着硫酸钠掺量的增加，胶凝材料的初凝时间和终凝时间均缩短，即硫酸钠掺量越大，反应速率越快，凝结时间越短。
图7硫酸钠掺量对胶凝材料凝结时间的影响
Fig.7Effect of sodium sulphate dosage on the setting time
硫酸钠掺量对胶凝材料浆体流动度影响如图8所示，可见，硫酸钠可以改善材料的流动性能。与水泥相似，钢渣-矿渣基胶凝材料在水化过程中会形成絮凝结构，包裏自由水，降低和易性。硫酸钠是萘系减水剂中的聚萘磺酸盐的重要成分之一[20]，具有改善浆体流动性能的特点。硫酸钠的强烈亲水性导致其在水中电离使整个絮凝结构带同种电荷，絮凝颗粒之间因带同种电荷而相互排斥，从而使絮凝结构被破坏，释放出其中包裹的自由水，提高浆体流动性。
图8硫酸钠掺量对胶凝材料流动性的影响
Fig.8Effect of sodium sulphate dosage on flowability
2.2.2 水固比对凝结时间和流动性的影响
由图9和图10可知，随着用水量的增加，胶凝材料的凝结时间延长。随着水固比的增加，材料的初凝和终凝时间均变长，结合2.1.3小节的结论，可认为增大水固比既可以改善浆体流动度，又不损失胶凝材料前期强度。
图9水固比对胶凝材料凝结时间的影响
Fig.9Effect of water-solid ratio on setting time
图10水固比对胶凝材料流动性的影响
Fig.10Effect of water-solid ratio on flowability
2.3 硫酸钠激发钢渣-矿渣基胶凝材料的水化产物
2.3.1 傅里叶变换红外光谱分析
通过FT-IR分析了原状矿渣、原状钢渣和复合胶凝材料中存在的化学键，进而推测其新生成产物。如图11所示，3 444.6 cm-1处的吸收峰为—OH的不对称伸缩振动，表明胶凝材料中含有化学结合水；1 645.2 cm-1处的吸收峰属于水化产物C-S-H中水分子H—O—H的弯曲振动[17]，GBFS和SS在1 645.2 cm-1处无吸收峰，复合胶凝材料在此波数处出现吸收峰，说明GBFS和SS在硫酸钠的激发作用下产生C-S-H凝胶；1 438.8 cm-1处的吸收峰为CO32-的不对称伸缩振动[21]，表明在制备样品时样品和空气中的CO2发生反应；977.8 cm-1处的吸收峰与Si—O—Si（Al）键的不对称伸缩振动相关，这种振动是硅（铝）氧四面体连接的特征，当该特征峰逐渐变缓时，表明体系中的硅酸盐矿物结构变得更加复杂，这种变化是由于生成了C-A-S-H（钙-铝-硅酸盐水合物）凝胶和C-S-H（钙-硅酸盐水合物）凝胶导致；459.0 cm-1处的吸收峰是由于胶凝材料的SiO4四面体的Si—O—Si的平面内弯曲振动，表明存在未参与聚合反应的矿渣，材料中仍然存在石英。
图11胶凝材料28 d水化产物的FT-IR谱图
Fig.11FT-IR profiles of 28 day hydration products of materials
2.3.2 SEM-EDS分析
利用扫描电镜和EDS分析，通过对比原材料的微观形貌和不同硫酸钠掺量下复合材料的组织形貌及相组成变化，探究硫酸钠掺量对材料的微观结构的影响。
图12给出了原状钢渣和矿渣的SEM图，可见，两者颗粒尺寸分布不均匀。钢渣的颗粒表面较为粗糙，这可能是由于其内部的氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙，导致表面粗糙化。相较之下，矿渣的颗粒表面则显得光滑得多，这主要归因于其非晶态玻璃相的微观结构特征。
图12钢渣（a）和矿渣（b）SEM图像
Fig.12Microscopic images of (a) steel slag and (b) slag
NS-0、NS-2、NS-4试件的SEM-EDS分析如图13所示。
图1328 d龄期NS-0（a）、NS-2（b）、NS-4（c）试件的SEM-EDS分析图
Fig.13SEM-EDS analysis images of (a) NS-0, (b) NS-2, and (c) NS-4 specimens at 28 days of age
当钢渣、矿渣中未掺入硫酸钠时，钢渣中的少量硅酸钙成分发生水化反应形成少量胶结物包裹住钢渣颗粒以及矿渣，但因为反应成分较少，颗粒之间仍存在大量孔隙，强度不足（图13（a））；随着硫酸钠的加入，钢渣和矿渣得以被激发产生更多胶凝物质，但因激发剂的掺量有限，未能使钢渣与矿渣充分反应，胶凝材料仍存在部分孔隙，强度未充分发挥（图13（b））；随着足量硫酸钠的掺加，胶凝材料基体变得密实，几乎无微孔隙，证明钢渣与矿渣充分反应，强度达到最大值。根据能谱分析（EDS）面扫描结果可知，随着硫酸钠的掺加，材料的Na元素和S元素图谱峰值增大，表明元素绝对量增加。由图13（a）中元素扫描分布图可看出，矿物颗粒表面形成少量C-S-H水化产物，与SEM微观形貌的观察结果一致。图13（b）和图13（c）中元素扫描分布图也显示基体表面均存在C-S-H、C-A-S-H胶凝物质，NS-4相较于NS-2体系的胶凝物质更多，结构密实度大幅提高，基体强度增加。
2.3.3 X射线衍射分析
图14给出NS-0、NS-2、NS-4养护龄期为28 d时胶凝材料的XRD谱图。在未掺加硫酸钠激发剂的情况下（图14中NS-0谱图），胶凝材料的主要物相包括方解石（CaCO3）、水化硅酸钙（C-S-H）以及未反应的CaO成分。方解石的形成主要是由于钢渣中的CaO与二氧化碳发生反应，而水化硅酸钙则是通过钢渣中含有的C2S和C3S在水化过程中逐渐生成，这些成分共同构成了NS-0试件的基本矿物结构。随着硫酸钠激发剂的加入（图14中NS-2谱图），在25°至40°区域出现了明显的弥散峰，这一现象表明体系中存在非晶质物相[22-23]，如C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶以及玻璃体等。此时，胶凝材料中C-S-H凝胶的特征峰数量显著增加，首次出现了C-A-S-H凝胶的特征峰，这些变化证明硫酸钠的掺入不仅促进了C-S-H凝胶的生成，还能够有效激发钢渣和矿渣生成C-A-S-H凝胶，从而增强了材料基体的强度。当掺入足量的硫酸钠激发剂时（图14中NS-4谱图），在25°至40°区域同样观察到弥散峰的出现，胶凝材料中C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶特征峰的峰值显著升高，与NS-2组试件相比，NS-4试件中生成了更多的C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶，其主要矿物成分包括方解石、C-S-H凝胶以及C-A-S-H凝胶，表明在足量硫酸钠激发剂的作用下，复合胶凝材料的强度达到了峰值，验证了硫酸钠在促进胶凝材料性能提升方面的显著作用。
图14NS-0、NS-2、NS-4试件28 d的XRD谱图
Fig.14XRD patterns of NS-0, NS-2 and NS-4 specimens at 28 days of age
2.4 基体增强机理分析
为了研究复合胶凝材料生成物的变化情况，进而推断材料的基体增强机理，对图15中NS-4试件的3和28 d的XRD谱图进行分析，可以推断在复合胶凝体系中，使用硫酸钠作为激发剂可以促进钢渣和矿渣的反应，带来长效性能提升，其反应机理按反应先后可概括为：
1）钢渣RO相的水化反应生成金属阳离子：CaO、MgO与水反应生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，提高浆体的碱度，pH值的提升使Al—O键发生裂解形成Ai—O—键。硫酸钠溶解产生的SO42-还可以与Ca（OH）2、Al2O3结晶反应生成AFt（钙矾石），钢渣的水化反应得以继续，促进了水化反应的正向进行[24]，促进Ca2+、Mg2+、Al3+金属阳离子进入液相。
2）钢渣与矿渣中硅氧化物、铝氧化物的溶解：随着Ca2+、Mg2+、Al3+金属阳离子进入液相，钢渣、矿渣颗粒的表面带负电，为了保持电荷的平衡，水分子电离产生氢离子，这些氢离子与断裂的硅氧键结合，生成Si—OH，这一过程破坏了硅氧四面体的结构，从而加速了矿渣的进一步水化反应。
3）碱性环境的形成及硅氧化物、铝氧化物的加速溶解：水的电离和Ca（OH）2的生成使OH-浓度增加，溶液的pH值不断升高，提升了硅氧化物、铝氧化物的溶解度，进而推动更多Si—O—、Al—O—键的生成。
4）复杂矿物结构生成：硅酸盐和铝酸盐在钢渣与矿渣中主要以[SiO4]四面体、[AlO4]四面体或[AlO6]多面体的形态存在[25]。在碱性条件下，它们迅速溶解与Ca2+离子和水反应形成C-S-H和C-A-S-H凝胶。这些新生成的凝胶逐渐填充了水化浆体的空隙，使其结构变得更加致密，增强了材料的抗压强度。
图15NS-4试件3和28 d的XRD谱图
Fig.15XRD patterns of NS-4 specimens at 3 day and 28 days of age
3 结论
1）硫酸钠激发钢渣-矿渣复合胶凝材料优化配比为钢渣∶矿渣=3∶7，硫酸钠掺量9%，水固比0.3，其28 d抗压强度最高可达39.2 MPa。硫酸钠可改善材料浆体流动性及缩短凝结时间。实验结果验证了硫酸钠作为钢渣-矿渣复合材料激发剂的工程适用性能。
2）FT-IR和XRD分析可知，未掺加硫酸钠激发的胶凝材料的主要物相为方解石（CaCO3），水化硅酸钙（C-S-H）以及未反应的CaO成分。随着硫酸钠激发剂的加入，体系中反应生成非晶体物相：C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶、玻璃体等。结果表明硫酸钠的掺入促进了C-S-H凝胶的产生，并且可以激发钢渣-矿渣进而生成C-A-S-H凝胶。
3）通过SEM的微观结构可直观看出复合胶凝材料中未掺加硫酸钠激发剂时，凝胶的生成量少，无法填充颗粒间空隙，强度较差。掺入适量的硫酸钠激发剂，更多的C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶生成，材料微观空隙被充分填充，宏观抗压强度达到最大值，说明硫酸钠显著增强了材料的致密性和强度。
4）硫酸钠激发复合胶凝材料基体增强机理为：钢渣中的RO相与水反应生成氢氧化物，硫酸钠与氢氧化物等反应生成钙矾石和金属阳离子。金属阳离子进入液相使矿渣表面带负电，致使水分子电离，进而提高浆体pH值并加速水化。高pH值碱性环境促进硅氧化物、铝氧化物溶解。硅酸盐和铝酸盐在碱性条件下与Ca2+离子和水反应形成C-S-H和C-A-S-H凝胶。
