摘要
采用催化裂化（FCC）油浆与70号道路沥青调和制备防水沥青，并使用9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)对FCC油浆调和防水沥青进行化学抑烟，研究了FCC油浆掺量及DOPO改性对FCC油浆调和防水沥青物理和老化性能以及烟气中挥发性有机物(VOCs)和H2S浓度的影响。结果表明：在70号道路沥青中掺加15%~20%(质量分数)FCC油浆可制备出符合F150性能指标的防水沥青，但其抗老化性能较差，且FCC油浆显著增大了沥青烟气中VOCs浓度；利用DOPO可有效降低F150防水沥青烟气中VOCs和H2S的浓度，掺加1%(质量分数)DOPO的F150防水沥青在180 ℃加热1 h产生的VOCs和H2S分别降低了61.29%和77.04%；气相凝胶色谱-质谱分析显示掺加1%DOPO的防水沥青烟气中有机物种类显著减少，其中脂肪烃类化合物、芳烃类化合物、酮醛类碳氢衍生物和硫化物浓度分别降低了69.8%、51.9%、50.7%和55.9%；物理和老化性能测试表明，DOPO对FCC油浆调和防水沥青的物理性能影响很小，但明显提高了其抗老化性能。
Abstract
Waterproof asphalt is prepared by mixing fluid catalytic cracking (FCC) slurry with 70# road asphalt, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) is used to chemically suppress fumes in FCC slurry mixed waterproof asphalt. The effects of FCC slurry dosage and DOPO modification on the physical and aging properties of FCC slurry mixed waterproof asphalt and the concentrations of volatile organic compounds (VOCs) and H2S in asphalt fumes were studied. The results show that the waterproof asphalt meeting the F150 performance index can be prepared by adding 15%-20% (mass fraction) FCC slurry to 70# road asphalt, but its anti-aging performance is poor, and the FCC slurry significantly increases the concentration of VOCs in asphalt volatiles. The use of DOPO can effectively reduce the emissions of VOCs and H2S from F150 waterproof asphalt. When the DOPO content is 1% (mass fraction), the VOCs and H2S generated by heating F150 waterproof asphalt at 180 ℃ for 1 hour are reduced by 61.29% and 77.04%, respectively; Gas chromatography-mass spectrometry analysis show that the types of organic compounds in the fumes of waterproof asphalt mixed with 1% DOPO are significantly reduced, and the concentrations of fatty hydrocarbons, aromatic compounds, ketone aldehyde hydrocarbon derivatives and sulfides in the smoke are reduced by 69.8%, 51.9%, 50.7% and 55.9% respectively. Physical and aging performance tests show that DOPO has little effect on the physical properties of FCC slurry mix waterproof asphalt, but significantly improve its anti-aging performance.
Keywords
催化裂化（FCC）油浆是将石油炼制产生的重质油（如减压馏分油、焦化蜡油、脱沥青油等）裂化生成汽油、柴油和液化气的二次加工过程中的副产物[1]。目前FCC油浆主要作为燃料重油使用，不仅经济价值低，而且油浆中残留催化剂在燃烧过程中易造成炉嘴磨蚀和结焦[2-3]。基于FCC油浆高芳香分和低沥青质含量的特点，其已被用于改善道路沥青的性能[4-5]，但FCC油浆会显著增大沥青的针入度，使其在道路沥青中仅能少量掺加，导致利用率有限，而用其与道路沥青调和制备高针入度的防水沥青用于生产聚合物改性沥青防水卷材将是提高FCC油浆利用率的重要途径。然而，FCC油浆的芳香分和饱和分等轻质组分含量高，以其为原料制备的防水沥青在高温下会产生大量的烟气（主要为VOCs、H2S等），对人体健康和环境造成较大危害。
目前常采用抑烟剂来减少沥青加热过程中有害气体的排放。根据烟气抑制机理可将抑烟剂分为物理吸附型和化学反应型两类[6-8]。物理吸附型抑烟剂主要是利用无机多孔材料吸附有害组分以减少沥青的烟气排放[9]。肖月等[10]采用氢氧化钙改性沸石抑制沥青烟气的排放，研究表明掺加5%氢氧化钙改性沸石可使沥青烟气中VOCs的含量降低37.18%。刘静等[11]研究了膨胀石墨对沥青烟气的抑制作用，结果表明掺加1.5%的膨胀石墨对沥青的烟气抑制率达到65%。然而，物理吸附型抑烟剂对沥青烟气的抑制效果较为有限，且因其掺量大，对沥青的性能有较大影响。反应型抑烟剂则是通过与沥青中的易挥发组分反应生成非挥发性物质减少沥青烟气的排放[12]。Liang等[13]制备了一种基于碱式碳酸锌的反应型沥青抑烟剂，结果表明掺加碱式碳酸锌可使沥青烟气中的H2S浓度降低75%，但沥青烟气中的VOCs浓度仅降低了48%，而且对VOCs中含量较高的烯烃和芳烃衍生物几乎没有抑制作用，故对芳香烃含量较高的FCC油浆调和防水沥青的烟气抑制效果较差。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物（DOPO）是一种H-膦酸盐化合物，可与亲电试剂反应[14]。基于这一特点，Zeng等[15]将DOPO作为化学抑烟剂，研究了DOPO对70#道路沥青的抑烟效果及其抑制机理，结果表明DOPO中的P—H键可与沥青高温下产生的挥发性有机物反应并生成非挥发性物质，从而达到抑烟目的。但DOPO对沥青的物理和老化性能的影响尚未见研究报道。
为提高FCC油浆的利用率，本文将FCC油浆与道路沥青调和制备高针入度防水沥青，研究了不同掺量FCC油浆调和防水沥青的物理和老化性能及其烟气中VOCs和H2S浓度；采用DOPO对FCC油浆调和防水沥青进行化学抑烟，研究了DOPO对FCC油浆调和防水沥青的烟气抑制效果以及物理和老化性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
FCC油浆：陕西延长石油有限责任公司提供，其物理性能及180℃恒温1 h产生的烟气中VOCs和H2S浓度如表1所示；70号道路沥青：佛山高富中石油燃料沥青有限责任公司提供，其物理性能及180℃恒温1 h产生的烟气中VOCs和H2S浓度如表2所示；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物（DOPO）：购自中国阿拉丁生化技术有限公司。
表1FCC油浆的物理性能、化学组成及其烟气浓度
Table1Physical properties, chemical composition, and volatile concentration of FCC slurry
表270号道路沥青的物理性能、化学组成和烟气浓度
Table2Physical properties, chemical composition, and volatile concentration of 70# road asphalt
1.2 FCC油浆调和防水沥青的制备
将加热至熔融态的70号道路沥青加入改性罐中，升温至140℃，之后加入FCC油浆，设置转速500 r/min，搅拌20 min即得FCC油浆调和防水沥青。FCC油浆掺量分别为道路沥青质量的0%、10%、15%、20%、25%和30%。
1.3 DOPO改性防水沥青的制备
将FCC油浆掺量为15%的调和防水沥青（记为F150防水沥青）加热至160℃，加入质量分数为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%的DOPO，以300 r/min转速搅拌1 h，即制得DOPO改性防水沥青。
1.4 薄膜烘箱老化（TFOT）试验
按照GB/T5304—2001《石油沥青薄膜烘箱试验法》的规定，分别将（50±0.5）g熔融状态下的FCC油浆调和防水沥青以及DOPO掺量分别为0%、0.4%、0.6%、1%的改性防水沥青倒入内径为140 mm的圆盘中，然后将其移至薄膜烘箱中进行老化，老化温度和时间分别为163℃、5 h。
1.5 物理和老化性能测试
分别按GB/T4507—2014《沥青软化点测定法环球法》、GB/T4509—2010《沥青针入度测定法》、GB/T4508—2010《沥青延度测定法》及GB/T328.14—2007《建筑防水卷材试验方法第14部分：沥青防水卷材低温柔性》测试不同掺量FCC油浆调和防水沥青和DOPO改性防水沥青老化前后的软化点、针入度、延度和低温柔性。
采用软化点增量（ΔS）、针入度保留率（Pr）、残留延度、低温柔性变化量（ΔF）评价不同掺量FCC油浆调和防水沥青和DOPO改性防水沥青的老化性能。软化点增量、针入度保留率和低温柔性变化量计算式分别如下：
(1)
(2)
(3)
式中：S和Sa分别为防水沥青老化前后的软化点；P和Pa分别为防水沥青老化前后的针入度；F和Fa分别为防水沥青老化前后的低温柔性。
1.6 烟气中VOCs和H2S浓度测试
分别将200 g FCC油浆调和防水沥青和DOPO改性防水沥青加入三口烧瓶中，密闭升温至180℃，保温1 h，然后利用带有光电传感器的泵吸式气体检测器（（JA908-TVOC，China）测试三口烧瓶中沥青烟气中的VOCs和H2S浓度。
1.7 气相凝胶色谱-质谱（GC-MS）测试
分别将200 g FCC油浆调和防水沥青和1.0% DOPO改性防水沥青样品置于三口烧瓶中，加热至180℃并保温1 h，然后使用取样泵收集沥青烟气，将完成收集的吸附柱置于GC-MS（Agilent，7890B-5977B，USA）中，测试DOPO改性前后FCC油浆调和防水沥青烟气中的化学成分及其浓度。
2 结果与讨论
2.1 不同掺量FCC油浆调和防水沥青的性能和烟气中VOCs和H2S浓度
2.1.1 物理性能
不同掺量FCC油浆调和防水沥青的物理性能测试结果如图1所示。
图1不同掺量FCC油浆调和防水沥青物理性能：（a）软化点；（b）低温柔性；（c）延度（5℃）；（d）针入度（25℃）
Fig.1Physical properties of waterproof asphalt with different FCC slurry dosage: (a) softening point; (b) low temperature flexibility; (c) extensibility (5℃) ; (d) penetration (25℃)
从图1可见，随FCC油浆掺量增加，调和沥青的软化点逐渐降低，针入度和延度显著增大，低温柔性得到明显改善。这归因于FCC油浆的调和使沥青中的饱和分和芳香分含量增多，而胶质和沥青质含量逐渐减少。在NB/SH/T 0981—2019《防水材料用沥青》标准中，F150防水沥青的针入度为100~200（0.1 mm）、软化点大于35℃、柔性小于2℃。对照图1可知，FCC油浆掺量介于15%~20%时，FCC油浆调和沥青满足F150的性能指标。
2.1.2 老化性能
不同掺量FCC油浆调和防水沥青TFOT老化后的性能测试结果如图2所示。从图2可见，相比70号道路沥青，调和防水沥青的软化点增量和低温柔性增量均随FCC油浆的掺量增加而增大，针入度保留率则随FCC油浆掺量增加而降低; 残留延度虽有一定程度提高，但延度保留率（残留延度与老化前延度的比值）也是随掺量增加而降低的。上述结果表明FCC油浆调和对沥青的抗老化性能存在不利影响。这是由于FCC油浆中的轻质组分（饱和分和芳香分）含量高，在TFOT老化过程中部分轻质组分易挥发，从而导致FCC油浆调和防水沥青的抗老化性能下降。
图2不同FCC油浆掺量调和防水沥青TFOT老化后物理性能变化量：（a）软化点增量；（b）低温柔性增量；（c）残留延度（5℃）；（d）针入度保留率（25℃）
Fig.2Changes in physical properties of waterproof asphalt with different FCC slurry dosages after aging： (a) softening point increment; (b) flexibility increment; (c) residual extensibility (5℃) ; (d) penetration retention rate (25℃)
2.1.3 烟气中VOCs和H2S浓度
不同掺量FCC油浆调和防水沥青在180℃下恒温1 h产生的烟气中VOCs和H2S浓度如图3所示。从图3可看出，随FCC油浆掺量增加，调和沥青烟气中的VOCs浓度显著提高，但H2S浓度降低。这是因为FCC油浆烟气中的VOCs浓度高，而70号道路沥青烟气中的H2S浓度高，故相比于70号道路沥青，FCC油浆调和防水沥青烟气中的VOCs浓度升高、H2S浓度降低。以下以FCC掺量为15%的调和F150防水沥青为对象，研究DOPO对其抑烟效果及其物理和老化性能的影响。
2.2 DOPO对FCC油浆调和防水沥青烟气中VOCs和H2S浓度及有机物种类的影响
2.2.1 VOCs浓度
图4为不同DOPO掺量下F150防水沥青在180℃恒温1 h产生的烟气中VOCs浓度。从图4可见，未采用DOPO改性的F150防水沥青烟气中的VOCs浓度为1 847ppm，而改性F150防水沥青烟气中的VOCs浓度随DOPO掺量增加快速降低。当DOPO掺量为0.2%时，F150防水沥青烟气中的VOCs浓度从1 847ppm降至1 217ppm，已低于表2中70号道路沥青烟气中VOCs浓度（1 326ppm），当DOPO掺量为1.0%时，F150防水沥青烟气中VOCs浓度降低至715ppm，与未改性F150防水沥青相比，VOCs浓度降低率为61.29%。这表明DOPO对FCC油浆调和防水沥青挥发物中的VOCs有很好的抑制效果。
图3不同FCC油浆掺量的防水沥青烟气中VOCs和H2S浓度
Fig.3VOCs and H2S concentrations in waterproof asphalt fumes with different FCC slurry dosages： (a) VOCs; (b) H2S
图4DOPO掺量对F150防水沥青180℃下烟气中VOCs浓度影响
Fig.4Effect of DOPO dosage on VOCs concentration in fumes of F150 waterproof asphalt at 180℃
2.2.2 H2S浓度
图5为不同DOPO掺量下F150防水沥青在180℃恒温1 h烟气中H2S浓度。
图5DOPO掺量对F150防水沥青180℃下烟气中H2S浓度影响
Fig.5Volatile content of H2S in the fumes of waterproof asphalt with DOPO at 180℃
从图5可见，随DOPO掺量增加， F150防水沥青烟气中H2S浓度显著降低。当DOPO掺量为0.2%时，F150防水沥青烟气中H2S浓度从146.8ppm降低至64.9ppm， H2S浓度降低了55.79%。但随着DOPO掺量的增加，改性防水沥青挥发物中的H2S浓度降低幅度减缓，如DOPO掺量为1.0%时，H2S浓度降低至33.7ppm，降低率为77.04%。这表明较低掺量的DOPO对F150防水沥青烟气中H2S已有很好的抑制效果。
2.2.3 GC-MS分析
图6为F150防水沥青和1.0%DOPO改性F150防水沥青在180℃恒温1 h烟气的GC-MS谱图。GC-MS谱图中的每个峰均对应一种物质，其保留时间和峰强度分别与该物质的分子量和浓度呈正相关。
图6F150和DOPO改性沥青的GC-MS谱图
Fig.6GC-MS chromatogram of F150 waterproof asphalt and DOPO/waterproof-asphalt
从图6可见，F150防水沥青烟气的GC-MS谱图中的峰数量为134，且很多峰的强度很高，而DOPO改性F150防水沥青烟气的GC-MS谱图中的峰数量减少至83，且峰的强度明显降低，这表明F150防水沥青烟气中的有机物数量多，且部分有机物的浓度很高，而DOPO改性显著减少了F150防水沥青烟气中有机物的数量及其浓度，对防水沥青的烟气排放有很好的抑制效果。
表3显示了F150防水沥青和1.0% DOPO改性沥青烟气的GC-MS谱图中30种含量较高的有机物种类及其浓度。
表3DOPO改性前后防水沥青烟气中的30种主要有机物及其浓度变化
Table3Concentration changes of 30 volatile substances in fumes of waterproof asphalt and DOPO/waterproof-asphalt
续表3
从表3可见，保留时间在2~12 min的有机挥发物大部分为分子量较小的烷烃、烯烃等脂肪烃类化合物（ALHs）以及少量酮醛类碳氢衍生物（HYDs）、硫化物（SCs）等物质，DOPO改性后，这些物质在防水沥青烟气中的浓度显著减少，部分物质如2-甲基丁烷（3.675 min）、2-丁酮（6.879 min）和3，3-二甲基环丁酮（7.943 min）的浓度降低至0；保留时间在12~15 min的物质大部分为芳烃类物质（ARHs）以及少量分子量较大的烷烃、烯烃类物质，相比F150防水沥青，在DOPO改性F150防水沥青中这些物质的浓度均显著降低；保留时间在15~18 min的有机物为多取代基的单环芳烃和稠环芳烃等大分子量物质，在F150防水沥青的挥发物中这些有机物浓度均较低，而DOPO改性沥青挥发物中这类物质的浓度均有所增大。这些结果表明DOPO与F150防水沥青发生了化学反应，大部分易挥发的低分子量有机物转化成了不易挥发的分子量较大的有机物。
图7为F150防水沥青和1.0% DOPO改性沥青烟气中脂肪烃类化合物、芳烃类化合物、酮醛类碳氢衍生物和硫化物的浓度。从图7可见，F150防水沥青烟气中脂肪烃类化合物含量最高，浓度为972.3ppm，其次为芳烃类化合物，浓度为681.9ppm，酮醛类碳氢衍生物和硫化物含量较少。相比F150防水沥青，1.0% DOPO改性沥青烟气中的脂肪烃类化合物浓度降低69.8%、芳烃类化合物浓度降低51.9%、酮醛类碳氢衍生物浓度降低50.7%、硫化物浓度降低55.9%。这表明DOPO改性显著减少了F150防水沥青烟气中脂肪烃类化合物含量，对芳烃类化合物、酮醛类碳氢衍生物和硫化物也有很好的抑制效果。这是由于F150防水沥青烟气中的脂肪烃类化合物主要来自于其饱和分，芳烃类化合物主要来自于其芳香分，DOPO可与防水沥青中易挥发轻质组分（饱和分、芳香分）发生反应，生成分子量较大的重组分（胶质、沥青质），从而有效降低了防水沥青烟气的产生。
图7DOPO改性前后防水沥青主要有机挥发物的浓度变化
Fig.7Volatile substance content of waterproof asphalt and DOPO/waterproof-asphalt
2.3 DOPO对FCC油浆调和防水沥青物理和老化性能影响
表4为不同掺量DOPO改性F150防水沥青的物理性能。从表4可见，掺加DOPO后，F150防水沥青的软化点升高，针入度降低，但DOPO掺量不超过0.6%时，对防水沥青的延度和低温柔性基本无影响，掺量为1%时，延度和低温柔性有所降低。这表明DOPO对防水沥青物理性能的影响很小。
表4不同掺量DOPO改性防水沥青的物理性能
Table4Physical properties of waterproof asphalt and DOPO/waterproof-asphalt
表5反映了DOPO掺量对F150防水沥青老化性能的影响。从表5可见，随着DOPO掺量的增加，F150防水沥青TFOT老化后软化点增量和低温柔性变化量明显减小，残留延度和针入度保留率显著增大，这表明DOPO有效提高了防水沥青的抗老化性能，尤其是掺加0.6%和1%DOPO的防水沥青具有更优良的抗老化性能。对比表5和图2可以看出，与70号道路沥青相比，1.0%DOPO改性沥青老化后具有更低的软化点增量和低温柔性变化量、更高的残留延度。DOPO对防水沥青物理和老化性能的影响归因于DOPO与防水沥青中的易挥发轻质组分（饱和分和芳香分）反应生成了重质组分（胶质和沥青质），从而使防水沥青的高温性能得到提高，低温性能有所降低，并减少了防水沥青在TFOT老化过程中轻质组分挥发，增强了其抗老化能力。
表5不同掺量DOPO改性防水沥青的老化性能
Table5Aging properties of waterproof asphalt and DOPO/waterproof-asphalt
3 结论
本文采用FCC油浆与70号道路沥青调和制备防水沥青，研究了FCC油浆掺量对防水沥青物理老化性能和烟气中VOCs和H2S浓度的影响，利用DOPO对FCC油浆调和防水沥青进行化学抑烟，并研究了DOPO掺量对防水沥青物理和化学性能的影响。
1）采用FCC油浆调和显著提高了道路沥青的针入度、延度和低温柔性，但降低了软化点和抗老化性能。当FCC油浆掺量为15%~20%时，可调和制备出F150防水沥青。相比70号道路沥青，FCC油浆调和沥青烟气中的VOCs浓度显著增大、H2S浓度明显降低。
2）DOPO有效降低了F150防水沥青烟气的排放。相比未改性F150防水沥青，1%DOPO改性沥青180℃恒温1 h产生的烟气中VOCs浓度降低61.29%、H2S浓度降低77.04%。GC-MS色谱分析显示1%DOPO改性使F150防水沥青烟气中的有机物种类从134种减少至83种，且烟气中的脂肪烃类化合物浓度降低69.8%、芳烃类化合物浓度降低51.9%、酮醛类碳氢衍生物浓度降低50.7%、硫化物浓度降低55.9%。DOPO与沥青中易挥发轻质组分发生了化学反应，从而减少了防水沥青烟气的产生。
3）DOPO改性对FCC油浆调和防水沥青的物理性能影响很小，但明显提高了其抗老化性能。
