摘要
苯醌聚合物具有结构可调、容量大、电化学可逆性好等优点，被认为是构建高能水锌离子电池(AZIB)最合适的正极材料。然而，苯醌聚合物的Zn2+存储性能往往受到电子导电性低和离子扩散缓慢的限制。采用原位界面聚合方法，以四氯对苯醌和硫化钠为低成本聚合物前体，多壁碳纳米管(MWCNT)为导电载体，成功制备了一种新型MWCNT@硫杂环醌类聚合物(MWCNT@SHQP)无机-有机纳米复合材料。SHQP与CNT之间的π-π堆叠相互作用在聚合过程中使聚合物在MWCNT四周生长，确保SHQP层的超薄核-鞘纳米结构的形成。MWCNT@SHQPs独特的纳米结构可以提高SHQP聚合物的电子导电性，增加电荷存储的活性羰基(C 
O)基团，促进Zn2+扩散，缓冲体积变化，抑制充放电过程中SHQP聚合物的溶解。MWCNT@SHQP材料表现出较高的放电容量(在100 mA/g电流密度下为185 mAh/g)，优异的倍率能力(在5 A/g时为100.3 mAh/g)和长循环稳定性(在1.5 A/g下循环2000次后容量保持88.7%)。研究表明，制备苯醌聚合物复合碳纳米管正极材料(MWCNT@polymer)是提高苯醌聚合物锌离子电池电荷存储性能的有效途径。
O)基团，促进Zn2+扩散，缓冲体积变化，抑制充放电过程中SHQP聚合物的溶解。MWCNT@SHQP材料表现出较高的放电容量(在100 mA/g电流密度下为185 mAh/g)，优异的倍率能力(在5 A/g时为100.3 mAh/g)和长循环稳定性(在1.5 A/g下循环2000次后容量保持88.7%)。研究表明，制备苯醌聚合物复合碳纳米管正极材料(MWCNT@polymer)是提高苯醌聚合物锌离子电池电荷存储性能的有效途径。Abstract
Quinone polymers with the advantages of structure tunability, large capacity and good electrochemical reversibility are considered as highly promising cathode materials for high-energy aqueous zinc-ion batteries (AZIBs). However, their Zn2+ storage performance is limited by low electronic conductivity and slow ion diffusion.In this study, we synthesized a novel multiwalled carbon nanotube@sulfur heterocyclic quinone polymer (MWCNT@SHQP) inorganic-organic nanocomposite material via an in-situ interfacial polymerization method. This approach utilized tetrachloroperoxyquinone and sodium sulfide as low-cost polymer precursors with MWCNT as conductive support. The π-π stacking interaction between the SHQP and MWCNT facilitated the polymer growth around the MWCNTs during the polymerization process, ensuring the formation of a core-sheath nanostructure. This unique nanostructure of MWCNT@SHQPs improves the electronic conductivity of the SHQP polymer, increases the availability of active carbonyl (C O) groups for charge storage, promotes Zn2+ diffusion, mitigates volume fluctuations, and inhibits the dissolution of SHQP polymer during cycling. The MWCNT@SHQP cathode exhibits high discharge capacity (185 mAh/g at 100 mA/g), excellent rate capability (100.3 mAh/g at 5 A/g), and long cycling stability (88.7% capacity retention after 2000 cycles at 1.5 A/g).The study indicates that designing multi-walled carbon nanotube@benzoquinone polymer composite cathode materials (MWCNT@polymer) is an effective approach to enhance the charge storage performance of benzoquinone polymer zinc-ion batteries.
O) groups for charge storage, promotes Zn2+ diffusion, mitigates volume fluctuations, and inhibits the dissolution of SHQP polymer during cycling. The MWCNT@SHQP cathode exhibits high discharge capacity (185 mAh/g at 100 mA/g), excellent rate capability (100.3 mAh/g at 5 A/g), and long cycling stability (88.7% capacity retention after 2000 cycles at 1.5 A/g).The study indicates that designing multi-walled carbon nanotube@benzoquinone polymer composite cathode materials (MWCNT@polymer) is an effective approach to enhance the charge storage performance of benzoquinone polymer zinc-ion batteries.
化石燃料支撑了现代文明的发展，但化石能源枯竭的能源危机以及环境日益恶劣的环境问题推动了可再生和清洁能源（例如风能、太阳能和潮汐能地热能等）的需求不断增长[1]。作为清洁能源的重要组成部分，也亟需开发成本更低、能量密度高、安全性好、资源丰富、环境友好的新一代电化学储能系统[2]。电池尤其是锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长等优点得到了广泛应用，但是其安全性、成本以及环境问题都不得不使学者们寻找可替代或者更高性能的新型电池。可充电水系锌离子电池被认为是代替锂离子电池的最有前途的电化学储能系统之一[3]。除可逆负极设计以优化电解液外，水系锌离子电池正极材料也得到了广泛的探索研究。在众多复杂的正极电极材料中，1，4苯醌（BQ）对锌离子有着较高的理论储容量，但是其实际电化学性能表现较差，主要原因是电子转移能力不足、正极材料氧化还原时发生溶解等问题[4]。为了抑制其溶解，研究开发了许多有效的方法，如构建含BQ的大环化合物[5-6]、将BQ单元纳入共价有机框架（COFs）[7-8]、以及聚合BQ相关单体化合物[9-11]。特别是通过硫醚键（C—S—C）聚合含有S原子的BQ相关单体化合物，其高稳定性、可调节的分子形貌以及π-π共轭对于锌离子电池电化学性能有着极大的提升。Dawut等[12]设计合成了一种聚苯并醌基硫化物（PBQS）作为水系锌离子电池正极材料，其在0.1C下初始放电容量达到203 mAh/g，在0.2C下循环50次后容量保持率高达86%，尤其在5C的高电流速率下放电容量高达126 mAh/g。Sun等[13]通过一步法用低成本的前体制得一种新的有机聚合物2，5-二羟基-1，4-苯并醌酰硫醚（PDBS），基于PDBS正极材料的锌离子电池表现出高放电容量（260 mAh/g、0.01 A/g）、良好的循环性能（2 A/g下2 000次循环容量保持率79%）以及倍率性能（5 A/g容量保持率75%）。Sun等[14]合成了一种含有惰性羟基的Z折叠羟基聚合物聚四氯苯二酚（PTFHQ），其中惰性羟基可以通过原位活化被氧化为活性羰基用来储存Zn2+，PTFHQ的Z折叠结构促进Zn2+的可逆结合及离子扩散，这些优点使PTFHD在0.1 A/g具有215 mAh/g的放电容量、在3 400次稳定充放电循环中具有92%的容量保持率以及在20 A/g时放电容量为196 mAh/g，体现了出色的倍率性能。最近一种非平面含硫π共轭结构高分子聚合物（SHQP）被制备，基于SHQP正极的锌离子电池具有高输出电压（~0.95 V）、优异的放电容量以及高电流密度下优良的循环稳定性[15]。
由于BQ单元之间的π-π相互作用，不可控的聚合物团聚导致了SHQP形成不均匀的块状形貌，阻碍了活性位点（CO）的暴露，阻断了锌离子的扩散途径，降低了SHQP的利用效率，限制了锌离子的存储容量。为了解决这些问题，采用先进的纳米结构工程技术，制备MWCNT@SHQP复合材料，有效地增加了活性表面积，提高了电子导电性，并使充放电过程平滑，解决了团聚问题[16-17]。
O）的暴露，阻断了锌离子的扩散途径，降低了SHQP的利用效率，限制了锌离子的存储容量。为了解决这些问题，采用先进的纳米结构工程技术，制备MWCNT@SHQP复合材料，有效地增加了活性表面积，提高了电子导电性，并使充放电过程平滑，解决了团聚问题[16-17]。
本文采用原位界面聚合法制备了MWCNT@SHQP有机-无机复合纳米材料，设计了含硫醚键的醌类高分子聚合物复合碳纳米管材料，并通过红外光谱分析（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）对复合纳米材料的结构、形貌进行表征，系统研究了碳纳米管对MWCNT@SHQP复合材料电化学性能以及形貌的影响。
1 实验
1.1 材料制备
1.1.1 原料
九水硫化钠（Na2S·9H2O），MACKLIN公司，质量分数98%；四氯对苯醌，MACKLIN公司，质量分数98%；十二烷基苯磺酸钠，国药集团化学试剂有限公司，质量分数88%；N，N-二甲基酰胺（DMF），Kermel公司，质量分数99.5%；碳纳米管（CNT），苏州碳丰科技公司，质量分数95%，以上试剂均为分析纯; 聚四氟乙烯（PTFE），MERCK公司；乙炔黑，DENKA公司。
1.1.2 SHQP的制备
制备过程如图1所示，首先取1 g Na2S·9H2O溶于30 mL去离子水中超声搅拌至完全溶解，继续加入0.2 g四氯对苯醌超声至完全溶解，将溶液倒入圆底烧瓶加入转子恒温60℃水浴搅拌2 h；然后取0.2 g四氯对苯醌溶于30 mL DMF中，并加入到第一步制取的溶液中，恒温80℃水浴搅拌10 h，冷却后真空抽滤，并用去离子水与酒精洗涤；最后将所得产物70℃恒温干燥，得SHQP。
1.1.3 MWCNT@SHQP复合纳米材料制备
第一步：取15 mg碳纳米管（CNT）、15 mg十二烷基苯磺酸钠（SDS）溶于20 mL去离子水中，超声溶解15 min，制成溶液a；再取1 gNa2S·9H2O于10 mL去离子水中超声搅拌至完全溶解，并加入0.2 g四氯对苯醌超声至完全溶解，制成溶液b。将a、b溶液混合倒入圆底烧瓶加入转子恒温60℃水浴搅拌2 h，制成溶液c。
第二步：取0.2 g四氯对苯醌溶于30 mL DMF中，混合后加入到第一步制备的溶液c中，恒温80℃水浴搅拌10 h。冷却后真空抽滤，并用去离子水与酒精洗涤，将所得产物70℃恒温干燥，得MWCNT@SHQP。
1.2 材料表征
采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，NICOLET is50）分析材料的化学结构；采用热重测量仪（TG，SEIKO TG/DTA6200）在空气下以10℃/min升温速率进行材料的热稳定性分析；采用扫描电镜（SEM，蔡司SUPRA55）和透射电镜（TEM，HT7700 EXALENS）观察复合材料的微观组织；采用XPS能谱仪（ESCALAB 250Xi）分析复合材料的化学态和分子结构。
图1MWCNT@SHQP的合成示意图
Fig.1Schematic diagram of MWCNT@SHQP synthesis
1.3 电池组装及电化学测试
采用玻璃纤维作为隔膜，3 mol/L的Zn（CF3SO3）2（Zn（OTF）2）溶液作为电解液，直径为12 mm的锌箔作为负极，采用浆料法制备正极电极。将MWCNT@SHQP、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按8∶1∶1的质量比与无水乙醇混合，涂在钛板上。负载的活性物质为2.0 mg/cm。循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量在辰华CHI660E电化学工作站进行。恒流充放电实验在LANHE CT3001A电池实验系统上进行。采用cr2016型纽扣电池对水系锌离子电池的电化学性能进行了研究。
2 结果与讨论
2.1 材料的结构与形貌
SHQP、MWCNT@SHQP的FT-IR红外光谱图如图2（a）所示。位于1 520和1 647 cm-1的特征峰分别是蒽醌单元的芳香环CC、CO伸缩振动；699 cm-1处的吸收峰归因于C—S的伸缩振动，表明SHQP的形成；在1 076 cm-1特征峰归因于C—H的弯曲振动[15]。这些特征峰与SHQP的特征峰一致，这是由于添加的碳纳米管量少，因此并没有出现碳纳米管的吸收峰。
C、CO伸缩振动；699 cm-1处的吸收峰归因于C—S的伸缩振动，表明SHQP的形成；在1 076 cm-1特征峰归因于C—H的弯曲振动[15]。这些特征峰与SHQP的特征峰一致，这是由于添加的碳纳米管量少，因此并没有出现碳纳米管的吸收峰。
如图2（b）所示，TG曲线分为L1、L2、L3 3个阶段。在第一阶段（＜120℃）去除溶剂残留物和水（＜5 wt.%）；在第二阶段（120~350℃）观察到轻微的质量损失（＜10 wt.%），表明SHQP在350℃以下具有较高的热稳定性；在第三阶段（＞350℃），SHQP的热分解和碳纳米管的燃烧导致了明显的质量损失。
图2SHQP及MWCNT@SHQP的FT-IR谱图（a）和TG热重分析（b）
Fig.2(a) FT-IR spectrum and (b) TG curves of SHQP and MWCNT@SHQP
如图3（a）SHQP的SEM图所示，可以很清晰的看出未与碳纳米管复合的SHQP呈现不均匀的块状形貌（尺寸为10~100 μm）; 如图3（b）所示，碳纳米管在聚合反应中抑制了SHQP的团聚，在聚合过程中，BQ单元与碳纳米管之间的相互作用不仅驱动了SHQP聚合物在碳纳米管表面聚合，而且带来了结构稳定功能。SHQP纳米层通过原位界面聚合在碳纳米管表面，得到了具有核-鞘结构的MWCNT@SHQP纳米线（尺寸10~30 nm）。这种独特的核-鞘纳米结构合理地赋予了复合材料更多的反应界面和可达的活性位点（CO基团）来存储锌离子。同时，由于引入了高导电性碳纳米管，增强了电子传递能力。图3（c）、（d）、（e）是MWCNT@SHQP的高低倍TEM图，也可以清晰观察到复合材料的核-鞘纳米结构。图3（f）、（g）、（h）是MWCNT@SHQP的EDS面扫描图，可以清晰的观察C、O、S元素在纳米复合材料中均匀分布。
O基团）来存储锌离子。同时，由于引入了高导电性碳纳米管，增强了电子传递能力。图3（c）、（d）、（e）是MWCNT@SHQP的高低倍TEM图，也可以清晰观察到复合材料的核-鞘纳米结构。图3（f）、（g）、（h）是MWCNT@SHQP的EDS面扫描图，可以清晰的观察C、O、S元素在纳米复合材料中均匀分布。
图3SHQP的SEM图（a）和MWCNT@SHQP的（b）SEM图、（c，d，e）TEM图、（f，g，h）EDS图
Fig.3SEM images of (a) SHQP, (b) MWCNT@SHQP and (c, d, e) TEM images, (f, g, h) EDS images of MWCNT@SHQP
2.2 电化学性能测定及分析
图4为SHQP及MWCNT@SHQP电极在0.4~1.7 V电压范围以及0.1 mV/s的电流密度下的循环伏安（CV）曲线，对于SHQP及MWCNT@SHQP电极，第一次循环和随后的循环曲线图案几乎没有变化，表现出高可逆性及出色的充放电稳定性。SHQP及MWCNT@SHQP分别在0.99/1.11和0.9/1.09 V处出现了一对氧化还原峰，属于活性CO集团的可逆烯醇化反应。可以观察到SHQP及MWCNT@SHQP均有一个氧化峰及一个还原峰。
O集团的可逆烯醇化反应。可以观察到SHQP及MWCNT@SHQP均有一个氧化峰及一个还原峰。
图40.1 mV/s时SHQP和MWCNT@SHQP电极的CV曲线
Fig.4CV curves of SHQP and MWCNT@SHQP electrodes at 0.1 mV/s
图5为MWCNT@SHQP在不同扫描速率时的循环伏安扫描（CV）曲线，可以观察出复合材料的电荷储存能力。图5中每条曲线都有一个氧化峰和还原峰（记为O1和R1），表明了SHQP聚合物发生了一步电化学氧化还原反应。
图50.2~1 mV/s下MWCNT@SHQP电极的CV曲线
Fig.5CV curves of MWCNT@SHQP electrodes at 0.2-1 mV/s
循环伏安扫描（CV）曲线在0.2~1.0 mV/s的扫描速率范围内基本保持不变，氧化还原峰值电流（i）与扫描速率（v）的关系可由下式给出[18]：
(1)
(2)
其中b是0.5到1之间的常数，当b=0.5（或1）时，充放电过程被视为完全离子扩散（或表面控制）过程。通过对图5的实验数据进行线性拟合，绘制出图6并计算出O1峰和R1峰的b参数值分别为0.73和0.82，这表明离子扩散过程及表面控制过程都参与了锌离子存储[17]。
图6MWCNT@SHQP电极的logi与logv关系图
Fig.6Curves of logi vs logv for MWCNT@SHQP electrode
图7为SHQP与MWCNT@SHQP在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线。
图7SHQP及MWCNT@SHQP在0.1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线
Fig.7Constant current charge/discharge curves of SHQP and MWCNT@SHQP at 0.1 A/g current density
由于苯醌单元和杂环S原子的π轨道不在同一平面上，所以折叠结构导致SHQP的CO中心周围的电子密度变化可以忽略不计，所以SHQP的放电电压与BQ相比没有明显变化。SHQP和MWCNT@SHQP的中点放电电压分别为1.01和0.96 V，MWCNT@SHQP的中点放电电压略低于SHQP，这可能是SHQP与碳纳米管之间的π-π相互作用对CO周围的电子密度有稍许影响导致的。与SHQP相比，MWCNT@SHQP的锌离子存储能力有着显著提升，MWCNT@SHQP正极在0.1 A/g的电流密度下放电容量为185.6 mAh/g是SHQP（36.7 mAh/g）的5倍。这是因为形成的SHQP纳米层为锌离子存储提供了更多的交互界面，使活性位点显著增加。
O中心周围的电子密度变化可以忽略不计，所以SHQP的放电电压与BQ相比没有明显变化。SHQP和MWCNT@SHQP的中点放电电压分别为1.01和0.96 V，MWCNT@SHQP的中点放电电压略低于SHQP，这可能是SHQP与碳纳米管之间的π-π相互作用对CO周围的电子密度有稍许影响导致的。与SHQP相比，MWCNT@SHQP的锌离子存储能力有着显著提升，MWCNT@SHQP正极在0.1 A/g的电流密度下放电容量为185.6 mAh/g是SHQP（36.7 mAh/g）的5倍。这是因为形成的SHQP纳米层为锌离子存储提供了更多的交互界面，使活性位点显著增加。
图8为MWCNT@SHQP在不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以观察到MWCNT@SHQP在0.1~5.0 A/g的电流密度下具有较高的容量保持率。图9是SHQP和MWCNT@SHQP在不同电流密度下的倍率性能，可以清晰地观察到MWCNT@SHQP对SHQP具有良好的倍率性能。
图8MWCNT@SHQP在0.1~5.0 A/g电流密度下的充放电容量曲线
Fig.8Constant current charge/discharge curves of MWCNT@SHQP at 0.1-5.0 A/g
图9（a）SHQP和（b）MWCNT@SHQP的倍率性能图
Fig.9Rate performance of (a) the SHQP and (b) the MWCNT@SHQP
图9（a）可以观察到SHQP正极在0.1和0.5 A/g下的放电容量为36.7和18.8 mAh/g，表现出低倍率性能。其原因是SHQP严重聚集导致锌离子扩散速率缓慢。相比之下，可以从图9（b）中观察到MWCNT@SHQP正极在0.1、0.2、0.3、0.5、1.0和2.0 A/g的放电容量为185.6、176、163、154、143、134 mAh/g。在0.2、0.3、0.5、1.0、2.0 A/g（基于0.1 A/g）的容量保持率分别为91.6%、86%、79%、70%、65%。即使在5.0 A/g电流密度下也有100.1 mAh/g的放电容量。MWCNT@SHQP表现了极佳的倍率性能以及高电流密度下的高容量保持率。
由于SHQP纳米层与高导电性碳纳米管杂化，苯醌单元的电子导电性增强，反应动力学加快。MWCNT@SHQP正极具有优异的电化学性能，具体表现为：Zn/MWCNT@SHQP电池在功率密度为96 W/kg时可以提供198.6 Wh/kg的能量密度，在4.4 kW/kg时能量密度为97.9 Wh/kg（基于SHQP正极材料的质量）。
图10（a）为SHQP与MWCNT@SHQP的电化学阻抗谱（EIS），可以观察到曲线分为低频区的曲线和高频区的圆弧，左上角是使用拟合软件Zview得到的等效电路图。其中高频区的圆弧代表MWCNT@SHQP复合纳米电极材料的电荷转移电阻（Rct）和常相位角元件ZCPE的大小，其直径大小直观反映材料本身电阻，高频区实轴截距代表了等效串联电阻（RS）。电解质溶液的离子扩散电阻（ZW）可以被低频直线代表，图中直线的斜率大小大致可以与扩散电阻成反比。观察图10（a）可以看出SHQP电极材料与MWCNT@SHQP电极材料的斜率大致相同，可以得到两种电极材料的扩散电阻基本相同。可以观察到SHQP的半圆直径约为MWCNT@SHQP的三分之一，表明了碳纳米管杂化导致电荷转移电阻（Rct）显著降低。电阻的降低主要归因于复合碳材料有效的提升了电导率。图10（b）给出了MWCNT@SHQP在1.5 A/g电流密度下的长循环稳定性图。在2 000次长循环后MWCNT@SHQP的放电容量为123.1 mAh/g，容量保持率为88.7%。MWCNT@SHQP复合材料在高电流密度下表现出优异的循环稳定性，主要归因于其在充放电过程中具有非常稳定的聚合物主链且SHQP与碳纳米管之间的π-π相互作用也提高了结构的稳定性从而抑制了正极溶解。
图10（a）SHQP、MWCNT@SHQP的电化学阻抗谱图及拟合电路示意图及（b）MWCNT@SHQP的长循环充放电图
Fig.10(a) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) plots and equivalent circuit diagrams of SHQP and MWCNT@SHQP and (b) long-cycle charge-discharge profiles of MWCNT@SHQP
3 结论
通过原位聚合法制备了MWCNT@SHQP复合纳米材料，SHQP生长在碳纳米管四周，形貌得到优化，合成的MWCNT@SHQP复合材料结构是核-鞘纳米结构。
1）电化学性能方面，MWCNT@SHQP电极0.1 A/g电流密度下放电容量达到185 mAh/g，表现出优良的容量性能。
2）在5.0 A/g的高电流密度下放电容量依旧保持在100.3 mAh/g，放电容量保持率为54.2%，表现出良好的倍率性能。
3）在1.5 A/g的电流密度下循环充放电2 000圈放电容量依旧保持在123.1 mAh/g，相较于第一圈的放电容量保持率为88.7%。
通过原位聚合法合成的MWCNT@SHQP复合纳米材料是理想的水系锌离子电池正极材料。
