摘要
锆钛酸铅因其独特的钙钛矿型晶体结构，具有优异的压电响应特性，这种优势使其成为道路压电能量收集器的核心材料。然而，锆钛酸铅材料的性能受到多种因素影响，限制了道路压电能量收集器的发展，因此制备高性能的压电材料对道路压电能量收集器至关重要。本文简单概括了锆钛酸铅基压电材料在制备技术方面的优化，重点综述了离子添加引起的性能提升及微结构与复合材料的优化，分析认为添加离子改性仍旧是改善材料性能的有效方式；此外针对道路压电能量收集器的影响因素及其应用现状进行总结；最后对锆钛酸铅基压电材料及道路压电能量收集器的未来发展及应用趋势进行了展望。
Abstract
Lead zirconate titanate exhibits excellent piezoelectric response characteristics due to its unique perovskite crystal structure, which makes it the core material of road piezoelectric energy harvester. However, the performance of lead zirconate titanate materials is affected by various factors, which limit the development of road piezoelectric energy harvesters. Therefore, the preparation of high-performance piezoelectric materials is very important for the advancement of road piezoelectric energy harvesters. This paper provides a brief overview of the optimization of preparation technology of lead zirconate titanate-based piezoelectric materials, with a focus on the performance improvement caused by ion addition and the optimization of microstructure and composites. The analysis suggests that ion modification remains an effective method for improving material properties. In addition, the paper summarizes the factors affecting road piezoelectric energy harvesters and their current applications. Finally, it provides a prospect for the future development and application trends of lead zirconate titanate-based piezoelectric materials and road piezoelectric energy harvesters.
目前，已知的压电材料多达一千多种，根据性质和组成压电材料可分为无机、有机和复合压电材料[1]。以PVDF（聚偏二氟乙烯）为代表的有机压电材料具有优异的耐化学腐蚀性、耐高温性、电绝缘性和机械强度，但是在压电性能及热稳定性等方面相较于无机压电陶瓷较差，而且制备过程较为复杂，导致生产成本较高；复合压电材料结合了不同材料的优点，但其性能受到多种因素的影响，且存在一定的上限，与有机压电材料类似，其生产成本较高；而无机压电材料不仅制作简单快速，且具有高压电常数、高介电常数、稳定性好等优点[2]，因此广泛用于铁电存储器、压电变电器等及其他各种应用[3-4]。
无机压电材料包括钛酸钡（BaTiO3，BT）、铌酸钾钠（K0.5 Na0.5 NbO3，KNN）及锆钛酸铅（Pb（Zr，Ti）O3，PZT）等。其中BT具有优异的电学性能及较高的压电系数等；KNN具有优异的压电性能及较高的居里温度。但是BT居里温度较低，限制了其在高温环境下的应用；KNN其压电性能与PZT相对比仍有一定差距，特别是在某些高性能要求的应用中。因此对比于BT与KNN等无机压电材料，PZT具有良好且稳定的压电性能、较高的居里温度、良好的机械品质系数及稳定性，并能在宽泛的温度范围内保持稳定的性能，因此在超声换能器、压电变压器及滤波器等领域得到广泛应用。
然而，采用传统工艺制备的PZT陶瓷也存在一些缺陷，如机械强度欠缺或在特定应用场景下的性能不足等[5]。因此为进一步解决PZT陶瓷在应用过程中所遇到的问题并提升其性能，常通过各种方式对PZT基体进行性能优化，如采用离子掺杂、增材技术、复合材料制备等手段对材料进行改性，在PZT的基础上，通过引入其他元素或化合物进行改性，制备多元系改性锆钛酸铅，从而形成具有多种元素组成的压电陶瓷材料。其改性机制为在传统的二元系锆钛酸铅的基础上，通过引入第三元、第四元或其他更多组分，改变PZT的晶体结构、相组成和电子结构，进而调控其物理和化学性能，其中掺杂离子可能取代PZT中的A位（Pb2+）或B位（Zr4+或Ti4+）离子，导致晶格畸变，进而影响自发极化方向和大小，从而改变材料的压电和介电等性能。此外采用增材技术、复合材料制备等技术还可能引入新的相界面，通过增加材料的界面效应，进一步改善其性能。
因此，通过多元系改性可以进一步优化PZT材料的机械性能、压电与介电等性能，有效提高PZT材料的化学稳定性和热稳定性，延长其使用寿命，并拓宽应用范围，如利用压电材料在电场作用下发生变形而产生的压电效应实现能量收集[6]，将压电材料制成驱动器以实现兼具快速运动和高精度定位的驱动技术[7]，并且随着各种压电材料的深入研究，道路压电能量收集器也受到越来越多的关注[8]。
本文综述了近年来国内外PZT基压电材料及道路压电能量收集器的改良与应用。首先从传统制备技术与增材制造技术及联合或优化施工工艺这3方面讨论了对锆钛酸铅压电材料的影响；然后从压电、铁电、电致应变与介电等性能的变化讨论了离子改性的影响，总结了离子掺杂及其浓度的影响机制。分析解决了PZT与PVDF等材料复合时存在的问题，并从道路压电能量收集器的影响因素方面入手进行讨论，然后对锆钛酸铅基材料及道路压电能量收集器的应用现状进行总结，最后展望了PZT基压电材料及道路压电能量收集器需关注的方向及未来的发展趋势。
1 锆钛酸铅基陶瓷的工艺优化
本部分将锆钛酸铅常见的传统制备工艺及增材成型技术进行汇总对比，见表1。传统制备方法一般分为固相反应法[9]、烧结法[10]、溶胶凝胶法[11]等，其工艺相对成熟，可以通过调整制备工艺和材料配比来优化性能。增材制造技术也被称为3D打印技术，在制造压电陶瓷组件的过程中具有一定的优势，3D打印能有效控制材料的微观结构和性能，从而优化压电陶瓷组件的电学、力学及热学特性，满足多样化的应用需求[12-14]，图1展示出了常见的3D打印流程图。常见的增材技术可以分为以下几类：墨水直写成型（DIW）[15-16]、立体光刻（SLA）[17]、熔化沉积成型（FDM）[18-20]、喷墨打印成型（IJP）[21]等。
由表1观察发现采用联合工艺或优化工艺制备的PZT压电性能一般较好，一方面在基于增材制造的基础上通过控制孔隙率[22]或采用基于DLP技术的还原光聚合[23]技术等可以灵活设计并直接打印出复杂几何形状的压电陶瓷结构；另一方面通过对增材技术与制备工艺的优化，如在增材技术的基础上采用采用二次成型[15]、高温极化[24]、调整烧结温度[25]或采用应力极化[26]等方法，可以精确控制PZT材料的晶相组成和微观结构，从而显著提升其压电性能，使材料具有更强的压电效应和更高的能量转换效率[27]。
而从制备效率方面进行考虑，联合或优化工艺可以提高PZT陶瓷的制备效率，由于增材制造可以快速制备出复杂结构的PZT陶瓷，而传统工艺则可以在此基础上进行快速加工和优化，因此可以缩短制备周期，提高生产效率；故虽然在成本方面增材制造设备的初期投资较高，但由于其材料利用率高、制造周期短等优势，从长期来看会降低整体成本。
综上，针对PZT基陶瓷，将增材制造技术与传统制备工艺相结合或进行优化可以显著提升PZT陶瓷的铁电与压电性能，通过联合或优化工艺可以带来成本降低和制备效率提升的双重效益。
表1不同制备工艺下材料性能的对比
Table1Comparison of material properties under different preparation processes
2 离子改性下锆钛酸铅基陶瓷的性能优化
2.1 压电性能
表2汇总了PZT基陶瓷添加离子进行优化后的压电性能，可见，对比单纯采用传统工艺或增材制备的PZT，添加不同离子的多元系陶瓷压电性能有不同程度的改善，主要归功于两大因素：首先，离子的添加使材料展现出R相与T相共存的形态（MPB，即准同型相界）。根据朗道自由能理论，MPB区域具有最低的自由能状态，这一特性极大地促进了畴壁的运动以及电畴的翻转，从而显著增强了压电性能[49]。其次，随着离子掺杂量的增加，陶瓷逐渐转变为弛豫铁电体。这一转变过程中，陶瓷的微观电畴结构发生了显著变化，表现为极性纳米微区的数量增加，这些极性纳米微区作为有效的电荷载体和极化中心，极大地提升了压电陶瓷的压电活性，进一步增强了压电性能[50]。
表2不同离子对PZT基材料性能的优化
Table2The optimization of different ions on the properties of PZT-based materials
注：上标1为传统极化方式；2为高温极化方式；3为一步合成方式。表格内未标注试验方法的均为固相反应法
2.2 铁电性能
观察图2可发现所有样品均具有饱和的电滞回线，展现出良好的铁电性能，但是在图2的P-E极化-电场回线图中也发现有些材料表现出显著的不对称特性，同时后文图5双极应变曲线也展现出明显的不对称现象。这一现象可归因于内部偏置场Ebias的生成，其原因为材料添加的离子在受阻以后，会与氧空位之间通过库仑力的相互作用形成缺陷偶极子效应。在材料的老化过程中，氧空位倾向于沿着自发极化PS的方向迁移，随后依据短程有序原则，这些迁移的氧空位与受主离子共同作用形成缺陷极化PD。PD的产生会施加一个恢复力，该力旨在阻碍磁畴的切换过程，并倾向于将PS拉回其初始方向。然而，由于缺陷偶极子本身的低迁移率特性，它们在外加电场作用下并不会立即响应极化方向的改变，因此保持了其原始的排列方向[51-52]。
当外加电场被撤除时，PD将作为Ebias的来源，其作用在于诱导磁畴恢复到它们原先的位置。特别地，当外部施加的电场方向与材料的自发极化方向相反时，Ebias会显著抑制磁畴的反转过程，从而导致磁畴反转所需的电场强度显著增加。这一机制揭示了P-E回线不对称性及双极应变不对称性的根本原因。
图2不同极化电场下压电材料的电滞回线
Fig.2Hysteresis of piezoelectric materials under different polarized electric fields: (a) 4.0 kV/mm; (b) 3.0 kV/mm; (c) 2.0 kV/mm
由图3发现随着添加离子含量的递增，矫顽场（Ec）展现出持续增长的趋势，而剩余极化强度（Pr）则经历了一个先增后减的变化过程。这一现象可归因于在R-T（两种相结构）共存区间内，电畴翻转过程中极化取向的多样化增强。具体而言R相具备沿（111）方向的极化取向，而T相则包含沿（001）方向的极化取向。这两种相结构在共存状态下，其极化取向的相互交织与重叠促进了更高的Pr值产生[50]。然而，随着离子含量的进一步增加，陶瓷材料的相结构逐渐过渡到单一的T相，这一过程也会导致Pr值的相应降低。
图3材料铁电性能随添加离子浓度的变化
Fig.3The change of ferroelectric properties of materials with the concentration of added ions： (a) the change of residual polarization intensity with the content; (b) the change of coercive field with content
2.3 电致应变性能
压电材料的电致应变性能是评估其将电能转换为机械能能力的重要指标之一，这一性能通常通过单极应变曲线和双极应变曲线来展现。
单极应变曲线是在单一方向的电场作用下，测量压电材料应变与电场强度关系的曲线，通过单极应变曲线，可以评估压电材料在特定电场强度下的最大应变值、应变曲线的线性度以及迟滞现象等关键参数。图4展示了经过离子掺加后材料的单极应变曲线，其应变量均大于0.15，较以往0.1左右有较大改善[50，53-54]。发生这种变化主要是由于添加的离子影响材料的晶体结构、畴壁运动和电学性能等方面，从而改变其单极电致应变性能，如Sm离子的添加可以增强压电陶瓷的局域结构异质性，从而提高介电响应进而提高材料的电致应变性能[35]；Nb2O5的掺杂则可以抑制晶粒生长，优化畴结构[37]；Sr离子的掺加则会取代Pb离子影响PZT基陶瓷的晶体结构和电学性能，这种结构变化可以影响材料的相变过程和畴壁运动，进而对电致应变性能产生影响[43]。
图4不同电场下的单极应变曲线
Fig.4Unipolar strain curves under different electric fields: (a) 4.0 kV/mm; (b) 3.0 kV/mm; (c) 2.5 kV/mm
双极应变曲线是在正负两个方向交替变化的电场作用下，测量压电材料应变与电场强度关系的曲线。通过双极应变曲线，可以评估压电材料的最大应变值、应变曲线的对称性、迟滞环的大小以及材料的稳定性等性能参数。图5为材料在电场强度变化下产生的应变量，基本表现出典型的蝴蝶状曲线，具有较高的应变极值。发生这种现象一方面是由于适量的离子的添加，如Mn离子的加入有助于陶瓷晶粒的生长，使双极应变曲线的应变极值有所增加，展现出良好的蝴蝶状曲线[4]，另一方面通过优化添加离子的种类、含量和制备工艺条件，也可以制备出具有较高的应变极值的PZT基陶瓷材料。
图5不同电场下的双极应变曲线
Fig.5Bipolar strain curves under different electric fields: (a) 4.0 kV/mm; (b) 3.0 kV/mm; and (c) 2.0 kV/mm
2.4 介电性能
离子掺杂对压电材料的介电性能也具有显著影响，这些影响可以通过εr-T、kP-T、d33-T、tanδ-T等曲线来具体描述。εr、kP、d33、tanδ等是反映压电材料介电性能的重要参数，不同离子的掺杂通过改变材料的微观结构和电子结构，从而影响其介电性能，图6绘制了不同改性下压电材料的介电性能曲线。
图6材料在1 kHz下性能随温度的变化曲线
Fig.6Variation curve of material properties with temperature at 1 kHz: (a) εr; (b) kP; (c) d33; (d) tanδ
图6（a）为εr-T曲线，可以发现随着温度的升高，相对介电常数εr呈现先增加后减少的趋势，尤其是在接近居里温度时，εr值会发生急剧变化，而峰值的出现是由于材料内部微观结构从铁电相到顺电相的转变，此外畴壁运动的变化也是导致εr值发生变化的原因，而且这一趋势是铁电材料的一个重要特征。机电耦合系数kP是衡量压电材料机械能与电能之间转换效率的参数[55]，掺杂离子改性后压电材料的机电耦合系数也会发生变化，在图6（b）的kP-T曲线中观察到随着温度的升高，kP值先增加后减少的趋势。这是因为随着温度的升高，压电材料的晶体结构和电畴排列发生变化，从而影响其机电耦合性能。此外离子的种类和浓度会影响kP-T曲线的具体形状和位置，如某些掺杂可能通过优化晶体结构和电畴排列来提高机电耦合系数[38-39，46]。压电常数d33是衡量压电材料材料压电性能的重要参数，其压电性能的提高往往伴随着居里温度的降低，适量的掺杂可以优化压电材料的晶体结构和电畴排列从而提高d33值，在图6（c）的d33-T曲线中，观察到随着温度的升高，d33值先增加后减少的趋势，这是由于压电材料存在居里温度TC，在TC附近，压电性能会发生显著变化[44]。介电损耗tanδ是衡量压电材料材料介电损耗的参数，产生介电损耗的原因包括有来源于电畴壁的运动、离子迁移和漏导电流等因素[44，56]，观察图6（d）发现到随着温度的升高，tanδ值发生先逐渐增加后降低的趋势。这是因为随着温度升高到一定临界值，电畴壁的运动和离子迁移加剧，导致介电损耗增加，同上文，不同离子的种类和浓度也会影响tanδ-T曲线的具体形状和位置，并且其中的某些掺杂还可以通过抑制电畴壁的运动或者通过降低漏导电流来降低介电损耗[57-59]。
3 锆钛酸铅基陶瓷的微结构及材料复合优化
3.1 离子掺杂及浓度对材料微晶格结构和性能的影响
3.1.1 晶格畸变及缺陷空位的形成
部分离子的掺杂会导致晶格畸变和晶格常数的变化，在高温极化过程中Mn价态的转变会增加陶瓷中的缺陷空位和晶格畸变，进而导致材料性能的变化[4]；Ce的添加会取代B位并产生氧空位，继续增加会抑制晶粒的生长，导致晶粒尺寸减小、晶界数量增加[36]； Sr添加导致晶体结构中的晶格畸变程度增加，进而促进了畴结构的转向，这一变化还会导致压电陶瓷在高温条件下更容易发生相转变[43]； 而共掺杂的陶瓷呈现出一种独特的微观结构，其特征为基质晶粒具有良好的取向性以及砖墙状的排列模式，如Bi和Fe的共同掺杂会导致晶粒尺寸的增大以及晶格畸变的减少，从而引起d33的提升[45]；此外Mn与其他离子的共掺杂则会通过引入氧空位或改变畴形态来提高材料的介电与压电性能，或通过调节A位阳离子的有序度或引入新的化学键来影响材料的微观结构[47-48]。
3.1.2 相位转变或电畴运动
离子的掺加会导致材料发生相位转变或通过电畴运动来影响材料的性能。Sm掺杂[34]浓度介于1.5至2.5 mol的范围内时，会出现R-T相共存的MPB，根据朗道自由能理论，MPB区域具有最低的自由能状态，这有利于畴壁的运动和电畴的翻转，从而增强了材料的压电性能[34]，但是过量的Sm掺杂并不会提升弛豫铁电体系的d33值，表2关于文献[34]与文献[35]的对比也证明这一情况；Ce在浓度较低时主要取代A位，达到饱和极限后剩余的Ce会转而取代B位并会产生氧空位，随着Ce数量的持续增多会抑制晶粒的生长，限制电畴的运动、减小电畴的尺寸[36]；由Leng等[37] 的实验可以了解到，当Nb2O5浓度为1.0 mol 时其压电性能最为出色，这主要得益于铅空位所促成的电畴易于运动、四方相的高含量以及电畴切换和旋转的简化[37]；选择0.5 wt. % CuO的加入[39]可以显著增强材料的四方性，减小原本以菱面体相为主导的陶瓷的平均畴尺寸，从而提高材料的性能；Ba（W1/2Cu1/2）O3的加入会导致晶体的对称性由三方相逐渐转变为四方相，这一相变是由于低熔点离子固溶体的形成从而引发了晶格畸变，进而促进了钙钛矿结构中A位或B位的取代[40]；Sr[43]的加入会导致系统处于准同型相界附近时机械应力得以松弛，从而抑制了晶相结构的转变[43]。表3总结了部分离子的最优掺量范围。
表3部分离子的最优掺量
Table3Optimal doping amount of some ions
3.1.3 电荷补偿效应优化
离子的掺入会导致电荷补偿效应的发生。如Mn的加入会以Mn作为电荷中心，影响材料的电导率和介电性能，进而影响压电效应[4]；Sm的掺杂通过影响材料的晶体结构和电学性能，从而进一步影响电荷补偿效应[34]；Ce添加到材料中时，通过调整其价态和能级结构，来优化材料的电荷补偿性能，此外Ce的掺杂还会影响材料的导电性和热稳定性，从而进一步影响电荷补偿效应[36]；Sr通常具有较大的离子半径和稳定的化学性质，这使得它在掺杂到压电材料中时可以有效地调整材料的晶体结构和电荷分布，从而改变材料的能带结构和载流子浓度，影响电荷补偿效应[43]。因此如果掺杂离子与基质离子的电荷存在差异，晶格将采取电荷补偿措施以维持电中性，从而增强材料的压电和铁电特性。
综上所述，离子掺杂对材料的晶格结构和压电等性能具有显著影响。
3.2 PZT/PVDF等有机材料的复合优化
PVDF是一种性能优良的热塑性氟聚合物，具有耐化学性、优异的机械性能、热稳固性以及压电性能等特性[60-61]；而PZT则是一种重要的铁电存储器薄膜材料，具有优异的铁电性、较高的居里温度以及可调的介电、铁电、压电及热释电性能。将PVDF等有机材料与PZT复合可以提升复合材料的柔性和压电性能。然而在材料复合过程中，材料分层、剥离或性能下降等问题是常见的挑战。
3.2.1 调整PZT/PVDF比例和陶粒含量
随着PZT/PVDF二者比例的不断增加，聚合物基压电复合材料的介电、压电和铁电性能都呈现不同程度的变化，过高的陶瓷含量可能导致界面粘结问题。因此控制好PZT/PVDF的体积含量至关重要，Siponkoski等[62]在配方前用含有羧酸酐官能团的聚合物表面活性剂涂覆陶瓷颗粒，实现了聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）-锆钛酸铅（P（VDF-TrFE）-PZT）复合油墨的压电性能的重大进展，并通过引入增强基材进一步增强了单晶悬臂的压电响应；此外Li等[63]研究也证明，随着PZT含量的增加，复合压电材料的介电性能先增大后减小，压电性能逐渐增大，抗压强度和抗弯强度均逐渐降低，PZT体积比为50%的PZT/PVDF复合材料的综合性能优越。
3.2.2 改善界面粘结或添加纳米材料
Chen等[64]采用Al2O3作为中间层，不仅可以改善局部电场的畸变与集中现象，还可以实现对复合材料整体介电性能的精确调控。此外添加纳米材料如碳纳米管等也可以改善其性能，如Than等[65]在PVDF-PZT复合材料中加入的碳纳米管，使材料的储能模量和交联密度发生显著变化，在添加1 wt. %的碳纳米管时，材料表现出优异的性能；Kim等[66]在PZT/环氧树脂中添加导电填料多壁碳纳米管所制得的柔性压力传感器是不添加导电填料时压电系数的2.5倍；Hou等[67]将PVDF和碳纳米管作为填料混合制成的PZT/ PVDF-CNTs复合材料，凭借其独特的结构和均匀分布的碳纳米管网络有效的增强了压电材料的极化，从而提高了压电常数，并有效降低了相对介电常数εr。
3.2.3 优化制备工艺
在制作过程中严格控制温度、压力和时间等参数以确保复合材料的稳定性，可以避免加工过程中的工艺缺陷和损伤如气泡、裂纹等。Than等[65]采用固溶铸造技术，合成的PVDF-PZT纳米复合材料具有优异的储能性能；Hou等[67]采用相位反转法构建了具有垂直排列微通道结构的PZT基压电复合材料，有效地提高了压电聚合物复合材料的性能；Zhang等[68]利用低温PLD方法制备得到的PZT/PDMS复合薄膜，经检测发现能承受10 000次的弯折测试并保持稳定；Dogra等[69]采用球磨与热加工合成工艺对材料进行处理，将PZT颗粒成功转化为PVDF-PZT薄膜隔膜，展现出卓越的性能。因此，通过上述方法可以显著提升PVDF等有机材料与PZT复合材料的柔性和压电性能。
4 道路压电能量收集器的影响及应用
近年来，能量采集技术取得显著进展，实现了太阳能、热能及振动能等的高效转换，特别是将机械设备、道路等日常振动转化为电能的技术，正逐步成熟，这将有助于推动绿色能源技术的进一步发展。
4.1 道路压电能量收集器的影响因素
利用压电材料可以将机械能转换为电能，将适当的压电材料嵌入到路面结构中，当外力作用于路面时产生的机械能就能够被这些压电材料转化为电能，这便是道路压电能量收集器。本部分主要讨论了环境、耐久性等因素对道路压电能量收集器的影响。
4.1.1 环境适应性
Ye等[46]在室温下实验了制备的道路压电能量收集器，发现在室温下具有良好的疲劳性能，未发生疲劳劣化失效，在实验过程中整体电压从6.898 V下降到6.839 V，变化幅度微弱，体现出良好的环境适应性。Huang等[70]每月观察模块的运行情况，根据发电和温度传感器发现在0~38℃的外部环境中，道路压电能量收集器的输出电压变化为85.4~90.5 V，具有良好的稳定性。Wang等[71]设计的压电器件封装材料具有针对性，可以为压电换能器提供振动空间并增强防水功能。Gao等[72]在不同水深和持续时间下测试了换能器单元的防水性能，在1.5 m深度浸泡24 h后仍有良好的电能输出，表明装置没有被水损坏，即该设计具有出色的保护性能，其防水等级达到IPX8级。Roshani等[73]发现压电材料在4~40℃范围内随着温度的升高而显示出微不足道的功率下降，表现出优异的环境适应性。Yuan等[74]采用堆叠结构，将设备安置在常态化交通下的现场，通过实验发现其兼容性和发电功能良好且正常，具有路面实用性。
因此，采用PZT基压电材料为基体设计的道路压电能量收集器具有较好的环境适应性，能在一定的环境下输出一定的功率而不发生破坏或性能下降。
4.1.2 材料老化
Ye等[46]采用鼓式结构制作的收集器在室温20℃下连续加载2.16×106次（相当于一年的交通载荷）后，所制作的道路压电能量收集器的输出功率衰减率仅为0.86%，发电性能能够保持稳定；Gao等[72]将道路压电能量收集器嵌入沥青路面后，经过耐久性的测试发现材料具有较好的耐疲劳性；Roshani等[73]在重复加载的实验下，所制作的道路压电能量收集器的输出功率保持稳定，表明材料具有较强的耐久性；Jasim等[75] 采用桥式结构，将所制作的压电能量收集器沿着每个车道的轮迹嵌入路面或桥面下的路面中，实验发现制作的能量收集器疲劳寿命在0.97×106到3.54×106 循环之间；Liu等[76]制备的压电能量收集器在执行0.36×106次循环加载过程后，开路电压峰值没有显着降低，这表明他们所提出的Tile结构性能稳定，经久耐用；Ye等[77]设计的道路压电能量收集器压电沥青路面试件在1 000次循环剪切后的整体状态良好，器件仍然很好地粘合到基层，没有发生脱离，表明材料具有较好的耐疲劳性。
4.1.3 能量收集电路
表4能量收集电路对比
Table4Comparison of energy collection circuits
分析表4，发现并联电路方式的输出功率最高，除P-SSHI外，其次输出功率较大的就是串联能量收集电路，而标准能量收集电路的输出功率相对较低。
4.1.4 内部结构设计
道路压电能量收集器的结构对其工作性能有着至关重要的影响，为了进一步提升道路能量收集器的转换效率和输出功率，选择合适的道路压电能量收集器的结构就显得尤为重要。
目前，在对压电能量收集器中的结构进行探索时，针对阵列式收集器，已有一些研究，如Yang等[87]研制的沥青路面层叠阵列式收集器，Wang等[88]制作的机械激励压电圆形膜阵列都展现出优异的性能。而其他形式如桥式[75]、鼓形[89]、纵振式[90]等均取得一定的研究进展等。Zhao等[91]针对各种形式的结构提出采用机电耦合系数k、最大能量传输系数λmax、储电量UE等进行评价，见表5。
除上述几种外，悬臂梁结构也是一种有效的内部结构，其不仅是较早得到应用的，而且发展也较为成熟，为进一步推动悬臂结构的发展，研究者针对压电纤维复合材料进行推导或者运用有限元仿真分析方法建立悬臂梁能量收集结构模型或设计压电悬臂梁能量收集装置。如张博等[92]针对压电纤维复合材料（MFC）与受控结构的相对尺寸推导了MFC对悬臂结构的作动方程，在建立有限元模型的基础上进行仿真计算并进行实验；李辉等[93]在压电效应的基础上，通过有限元仿真方法构建悬臂梁压电俘能器的模型，以此为基础分析了不同压电材料的电学输出性能；Xiong等[94]对压电悬臂梁能量采集器（PCEH）的数学模型进行了深入分析，并据此推导出了其特征频率的数学表达式，以及验证质量位移、输出电压和输出功率的计算公式。
4.1.5 激励位移与激励频率
一般情况下压电能量收集器有一个特定的共振频率以及位移，在这个频率下，能量收集器对输入力的响应最为敏感，能够输出最大的电压和功率。
本小节主要对比了Ye等[46]、Hwang等[70]、Wang等[71]、Liu等[76]、Wang等[89]和Jung等[95]的研究，见图7与图8。图7与图8是选取了不同的激励频率及激励位移下的输出电压及输出功率进行对比，由图7（a）发现压电能量收集器单元的输出电压随着负载电阻的增大而增大，增加的速率先迅速增加，然后减慢，最后趋于平缓，对比图8（a）从曲线同样看出在激励位移下压电能量收集器单元的输出电压随着负载电阻的增大而增大。
图7（b）与图8（b）在激励位移下表现出与激励频率相同的想象，其原因主要是电路特性和压电效应的综合作用，首先在电路中负载电阻与压电能量收集器的内阻之间存在一个最佳匹配点，当负载电阻与内阻过大或过小时会导致能量在能量收集器内部或连接线上损耗过多，从而降低输出功率[70，95]。
图7不同激励频率下材料的电学性能
Fig.7Electrical properties of materials under different excitation frequencies: (a) output voltage; (b) output power
图8不同激励位移下材料的电学性能
Fig.8Electrical properties of materials under different excitation displacements: (a) output voltage; (b) output power
4.1.6 极化时间与极化电压
从图9（a）中观察到随着极化时间的增加，压电陶瓷的kP值和Qm值先增大后减小，呈现出折线形状，而随着极化时间的增加，d33值也增加，但这不是无限制的增加，如图9（a）中Ye等[46]的实验中发现d33值就呈现先增加后减小的趋势，从微观上解释陶瓷的极化是电畴的定向排列，不可能在瞬间完成，尤其是90°电畴的翻转，随着极化时间的延长，电畴的方向有序化程度更高，这一点在图9（b）中随着极化电压的变化更加明显。此外Ying等[28]采用快速固相反应法但是未添加离子改性所制作的PSN-PZT随着极化时间的增加，kP和Qm均低于Ye等[46]所制作的陶瓷，这也间接证明了改性后PSN-PZT 陶瓷的结构可以使晶粒生长的更加良好，同时具有良好的介电与压电性能。
图9（a）不同极化时间下的介电性能和（b）不同极化电压下的介电性能
Fig.9(a) Dielectric properties at different polarization times and (b) dielectric properties at different polarization voltages
从由图9（b）中可以明显看出，随着极化电压的增大，压电陶瓷的d33、kP和Qm均发生增大，其原因首先就是随着极化电场的增大，压电陶瓷的极化强度增加，从而使材料更容易发生机械应变，导致kP增加，极化电场增大时，压电陶瓷中的能量转换效率也增加，能量的损耗减少，Qm也会增加，但是电压的连续增加并不能持续增加压电陶瓷的d33、kP和Qm值。从陶瓷的微观分析来看，极化分为180°畴和90°畴，极化电压较低时，压电陶瓷的压电性能归因于180°畴转向，由于压电陶瓷中的180°畴更容易转向，并且畴在低电压下便于完成定向排列，而90°畴的转向需要更高的电压，它们很难转向，因此需要施加较大的电压使其转向，而且压电陶瓷内部电畴的数量是有限的，因此过高的极化电压会导致材料的性能发生下降 [96-97]。
4.1.7 铺设结构层的影响
通常，路面的结构由面层、基层与底基层3部分组成。常见的沥青面层厚18 cm（上面层4 cm+中间层6 cm+ 下面层8 cm）[74]。Wang等[71]在距离路面面层下铺有0~2 mm的橡胶垫层，以有效的吸收车辆震动传递过来的能量；Gao等[72]评估不同埋设方式下道路压电能量采集器（RPEH）的电能输出能力，发现将混凝土浇筑到海绵底部，收集器下板固定在混凝土中时RPEH具有优异的性能；Yuan等[74]研究了收集器截面尺寸与路面材料对原始路面结构的干扰，认为使用方形聚丙烯器件，厚度为3~4 cm，截面尺寸为15~20 cm，可以显著减少器件对原始路面结构的干扰；Ye等[77]将RPEH固定在模具的中心，其表面比基层表面高5 mm，器件高5 cm，置于路面面层；Wang等[89]将所制作的道路压电能量收集器RPEH放入路面面层下部2 cm处，顶部采用平板夯压并涂上沥青粘结油；Hong等[98]所研发的收集器URPG的最佳输出功率是在路面以下2.5 cm的情况下获得的。
综上，将道路压电能量收集器置于路面面层这一结构层不仅能够有效的转换由车辆震动所带来的能量，而且还可以最大限度的减少路面结构发生的破坏，有利于减少路面的维修养护。
4.2 道路压电能量收集器的应用
在实际应用中，本文将近几年来所应用到的道路压电能量收集器总结于表6中。
表6道路压电能量收集器的应用现状
Table6Application status of road piezoelectric energy collector
由表6可观察到，在众多的实验研究中传统的锆钛酸铅（PZT）系陶瓷仍然占据主要地位，这表明PZT因其稳定且可靠的压电性能，在长时间的研究和实践中得到了广泛的认可和应用； 尽管聚偏氟乙烯（PVDF）等柔性材料在个别研究中具有一定优势，但其压电常数的差距也限制了其应用。此外新型多元系陶瓷如PSN-PZT和PMN-PZT等，在经过改性处理后实现了性能突破，展现出了更为优异的压电性能和介电性能，为道路压电能量收集器的发展提供了新的可能。
其次关于道路压电能量收集器的结构设计多种多样，包括层叠结构、鼓形结构、桥式结构等，但是其输出功率有着很大的差异，这也与上文相对应，即道路压电能量收集器的内部结构会在一定程度上影响道路压电能量收集器的功率输出。
最后关于能量输出方面，观察表6发现输出功率范围从毫瓦级到瓦特不等，呈现出量级分化特征，这取决于材料、结构和负载条件。目前的一些研究通过优化结构和材料，实现了较高的输出功率，如温州大学的研究已经可以达到16.31 W[89]。但是整体而言，大多数压电能量收集器的输出功率仍相对较低，仍需要进一步的技术突破以提高其实用性。
5 总结与展望
本文主要讨论了改性后的锆钛酸铅基陶瓷的性能及道路压电能量收集器的应用进展。研究者们采用了不同的制备方法或掺杂手段来提升锆钛酸铅基陶瓷的性能，以满足日益增长的应用需求。这些研究也为进一步优化道路压电能量收集器的性能提供了有益的参考，主要结论如下。
1）在锆钛酸铅的制备工艺方面采用增材技术与传统工艺均具有一定的改善效果，但是如果将增材制造技术与传统制备工艺相结合或进行优化则可以显著提升PZT陶瓷的铁电与压电性能，并带来成本降低和制备效率提升的双重效益；本文在总结离子改性后发现，采用离子改性是一种有效的策略，可以显著增强陶瓷材料的性能。
2）道路压电能量收集器作为一种创新的能量转换装置，其输出受多因素影响，过高的极化电压会导致材料性能下降，采用具有优异性能的压电材料会减少外部因素的影响，从而显著增强压电效应，提升能量转换效率。
尽管道路压电能量收集器在路面能量收集系统中展现出了广阔的应用前景，但同样面临着诸多挑战与问题。关于锆钛酸铅与道路压电能量收集器的未来发展方向可归纳如下。
1）柔性化应用：尽管目前已有将PZT与PVDF等柔性有机压电材料进行复合的研究，并取得了一定成果，但还应进一步拓宽复合材料的范围。如进一步探索PZT与PVDF等柔性有机压电材料的复合机制，通过调整材料分布或连接方式以优化复合材料的压电性能、柔韧性和机械强度。
2）增强极端气候条件的实验：道路压电能量收集器作为一种具有广阔应用前景的能源采集技术，在实际的应用中表现优异。然而，现有的文献大多聚焦于压电材料的选择、结构设计优化以及能量转换效率的提升等方面，对于环境因素如何影响储存电容量的研究则相对较少。因此未来的研究应当加强对道路压电能量收集器在环境因素作用下的实验测试。如构建模拟极端气候条件的实验装置，在低温环境模拟箱、湿度控制箱等仪器中模拟负温和潮湿环境对道路压电能量收集器的影响，并对道路压电能量收集器进行性能测试；研究新型防水材料、抗冻材料等，以改善道路压电能量收集器在潮湿和负温环境下的性能表现。
3）系统集成与智能化管理：为了实现更高效的能量收集和利用，未来的道路压电能量收集器将趋向于系统集成与智能化管理。因此应研究道路压电能量收集器与智能电网、储能系统等集成技术，以实现能量的实时监测、优化分配和远程管理。
