摘要
针对锌覆钢接地网材料中的锌层受到杂散电流干扰引起的腐蚀问题,本文采用静态腐蚀失重实验研究了不同交流电流密度干扰条件下纯锌在盐碱土中的腐蚀行为,并通过体视显微镜、SEM、EDS和XRD分析了纯锌的表面形貌及腐蚀产物的物相成分。研究表明,交流电流密度与纯锌的腐蚀失重量之间具有线性关系。随着交流电流密度从10 mA/cm2增加到100 mA/cm2,纯锌的腐蚀速率逐渐增加,腐蚀电位逐渐降低,表面腐蚀产物逐渐增多,腐蚀产物主要包括ZnO和Zn(OH)2。在100 mA/cm2电流密度干扰下,纯锌的腐蚀最为严重。在较大的电流密度干扰过程中,更多的净法拉第电流参与电化学反应,导致更多的电荷转移,从而使纯锌遭受更严重的腐蚀。
Abstract
To address the corrosion of zine coatings in Zinc-coated steel grounding grids caused by stray current interference, this paper investigates the corrosion behaviour of pure Zinc in saline soil under different alternating current (AC) current density interference conditions using static corrosion weightlessness test. The surface morphology of pure Zinc and the physical phase composition of corrosion products were analysed by body microscopy, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results show that there is a linear relationship between the AC current density and the weight loss of pure Zinc by corrosion. With the increase of AC current density from 10 mA/cm2 to 100 mA/cm2, the corrosion rate of pure Zinc gradually increased, the corrosion potential gradually decreased, the surface corrosion products gradually increased, and the primary corrosion products were identified as ZnO and Zn(OH)2. The corrosion of pure Zinc was most severe under the interference of current density of 100 mA/cm2. At higher current density disturbances, there were more net Faraday current is involved in the electrochemical reaction, causing more charge transfer, which leads to more severe corrosion of pure Zinc.
Keywords
电力系统中,接地装置是保证输变电设备正常运行和人员安全的重要组成部分。电力系统运行过程中会产生交流杂散电流,这些电流通过接地网排泄入地,从而加速电网腐蚀并威胁电力系统的安全运行[1-3]。交流电流通过改变电化学阴、阳极反应过程,改变腐蚀产物的形成机制,从而影响接地极材料的土壤腐蚀行为[4-6]。
由于纯锌具有良好的导电性和低廉的价格,且电位较低,在接地材料中常作为牺牲阳极材料,保障接地网安全运行[7-9]。因此,研究纯锌土壤腐蚀行为对锌覆钢接地材料锌覆层的选型设计具有重要指导意义。王宏光等[10]研究了海水环境中0~10 mA/cm2交流杂散电流干扰下Zn的腐蚀行为,结果表明,随着电流密度增加,Zn腐蚀速率逐渐增加,10 mA/cm2电流密度干扰下,Zn腐蚀速率为自腐蚀速率的1.5倍。王兴华等[11]研究了库尔勒土壤模拟液中0~50 mA/cm2交流电流干扰下X100钢腐蚀行为,结果表明,随着电流密度增加,X100钢腐蚀速率逐渐增加,但增幅逐渐降低。Xu等[12]研究了碱性土壤模拟液中0~80 mA/cm2交流电流干扰下16Mn钢腐蚀行为,研究表明,电流密度从0 mA/cm2增加到60 mA/cm2时,腐蚀速率逐渐增加,但当电流密度从60 mA/cm2增加到80 mA/cm2时,腐蚀速率反而下降。
目前,在盐碱土中杂散电流影响纯锌腐蚀行为的研究报道较少,交流干扰引起纯锌腐蚀机理尚不明确。为此,本文以盐碱土作为腐蚀介质,通过静态失重和监测腐蚀电位等方法,对比研究了不同交流电流密度干扰下纯锌在盐碱土中的腐蚀行为,以期为电力系统中交流杂散电流环境下接地材料的选材提供参考。
1 实验
1.1 实验材料
试样采用纯锌III型标准腐蚀挂片,尺寸为40 mm×13 mm×2 mm,主要化学成分(质量分数,%)为0.002 Cd,0.001 Fe,0.001 Cu,0.001 Al,0.003 Pb,余Zn。试样依次用400#、800#、1 200#和1 500#碳化硅砂纸逐级打磨,再用无水乙醇清洗表面后吹干,用精度0.01 mg天平称重备用。实验开始前,挂片连接导线,试样表面预留出1 cm×1 cm面积,其余部分用密封绝缘胶带密封。
参照ASTMG162—1999国家标准,实验所用土壤取自距地表0.6~1 m处无碎石、杂草等异物的深层土壤。盐碱土呈弱碱性,pH值为8.03,盐碱土主要离子含量及理化参数为:Cl-(0.310 mmol/L),(0.409 mmol/L),(1.263 mmol/L),Ca2+(0.252 mmol/L),Mg2+(1.438 mmol/L),Fe3+(1.314 mmol/L)。土壤经过自然晾干、粉碎、研磨、过20目筛,置于110℃烘箱内干燥6 h,再与去离子水按照质量比4∶1配制成实验土壤。
1.2 实验方法
图1为土壤杂散电流实验装置及其示意图。交流电源采用厦门天厦群杰MD-30A型多功能脉冲电镀电源。实验土壤置于30 mm×20 mm×15 mm的PVC密封盒内,并放置于恒温恒湿箱中,防止温度和湿度发生变化。交流电源分别与纯锌挂片和石墨棒电极连接构成交流干扰回路,电位监控仪分别与纯锌挂片和饱和甘汞电极连接构成电位测量回路。交流干扰电流设置为10、20、50、100 mA/cm2,频率均为50 Hz,实验时间为50 h。
图1纯锌交流杂散电流实验设备及示意图:(a)纯锌交流杂散电流实验设备;(b)杂散电流实验示意图
Fig.1Experimental setup and schematic of alternating stray-current tests on pure zine: (a) experimental apparatus; (b) schematic diagram of stray-current test
交流干扰实验结束后,采用XTT-体视显微镜和SU1510-扫描电镜(SEM)拍摄腐蚀产物形貌,采用SEM配备的能谱仪和D8 advance型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物成分和物相。测试结束后,使用除锈液(250 g乙酸铵+1 000 mL蒸馏水)清除试样表面腐蚀产物,再用去离子水清洗试样并烘干后称取试样质量,采用失重法计算腐蚀速率,计算公式见式(1)。
(1)
式中:m0为实验前纯锌挂片质量,g;m1为实验结束除锈后纯锌挂片质量,g;S为试样暴露表面积,cm2;t为实验时间,s;ρ为材料密度,g/cm3;v为腐蚀速率,mm/a。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速率
图2为不同电流密度干扰50 h后纯锌在盐碱土中的腐蚀速率图。从图2可见,施加交流干扰后,纯锌的腐蚀速率随着交流电流密度的增加而增加。 10、20、50、100 mA/cm2杂散电流干扰下,纯锌的腐蚀速率分别为2.365、3.160、5.933、8.578 mm/a。
图2不同交流电流密度干扰下纯锌腐蚀速率柱状图
Fig.2Bar chart corrosion rates of pure Zinc under different AC current density interferences
2.2 理论计算与实测腐蚀速率相关性分析
为了研究盐碱土环境中中交流杂散电流对纯锌腐蚀行为的影响,本文采用电流密度表征法研究了理论腐蚀速率与失重法实测腐蚀速率之间的关系。I为交流电源输入纯锌电极的电流强度imax(10 mA≤imax≤100 mA)为交流电流幅值t为交流干扰时间,则交流电流强度表达式见式(2)。
(2)
假设交流电流每个周期产生净法拉第电流的时间是恒定的,均为t1(0 s≤t1<0.01 s),则一个周期内纯锌电极产生的净法拉第电量Q1表达为
(3)
(4)
交流电流干扰50 h后,纯锌电极产生的净法拉第电量QAC可表示为
(5)
IC为阳极自腐蚀产生的电流强度,时间t(0 s≤t≤1.8×105 s)内纯锌自腐蚀电流通过阳极电量QC=ICt,根据法拉第定律可知,阳极溶解掉的金属质量Δm表达式见式(6)[13]
(6)
式中:A为金属的相对原子质量;n为电化学反应转移电子数;F为法拉第常数。
令a=A/nF,b=aQC,c=aQAC/imax,则式(6)变换为Δm=cimax+b。采用线性函数拟合杂散电流与阳极溶解金属质量之间的关系,结果如图3所示。Δm与imax的拟合结果见式(7),拟合优度R2=0.987。
(7)
将实验中施加的电流密度数值代入式(7),再将式(7)计算结果代入式(1),获得理论腐蚀速率。理论腐蚀速率vC与失重法实测腐蚀速率vM拟合关系如图4所示,拟合关系式见式(8)。
(8)
由图4可见,拟合关系式斜率为0.962,接近1,拟合优度R2=0.981,表明计算腐蚀速率与实测腐蚀速率相关性较高。由式(6)知,c=2.937×10-4 g/mA;b=0.132 g;已知a=3.368×10-4 g/C,计算获得t1=7.875×10-4 s,IC=0.123 mA,一个周期内,产生净法拉第电流的时间占整个周期的3.937%。
图3电极金属溶解质量(Δm)与交流电流振幅(imax)拟合关系
Fig.3Fitted relationship between electrode metal dissolution mass (Δm) and AC current amplitude (imax)
图4电流密度法计算获得腐蚀速率与失重法实测获得腐蚀速率相关性拟合结果
Fig.4Correlation between corrosion rates calculated by current density calculation and those measured by weight-loss method (fitting results)
表1为不同交流电流密度干扰下,通过电流密度计算获得的腐蚀速率与失重法实测获得的腐蚀速率数据对比。由表1可见,电流密度分别为10、20、50、100 mA/cm2时,计算腐蚀速率与实测腐蚀速率之间的误差分别为7.78%、3.48%、8.44%、5.34%。
表1电流密度法计算获得腐蚀速率与失重法实测获得腐蚀速率对比
Table1Comparison of corrosion rates obtained by the current-density method and measured by the weight-loss method
2.3 交流干扰下电位变化规律
图5为交流电流密度(10~100 mA/cm2)干扰下纯锌电极电位随时间变化的曲线。从图5可见,在10 s以内,4种不同电流密度干扰下的纯锌电极的电位均快速降低,随后趋于稳定。这一现象可能是由于初始施加交流干扰时,土壤电阻率较高,导致离子扩散缓慢,电化学反应未能及时响应。在这一阶段,纯锌电极的电位主要受电流大小的影响。10 s后,随着扩散过程的进行,电化学反应开始发生。随着电流密度的增加,电极电位逐渐向负方向移动,表明纯锌的腐蚀程度加剧[14-17]。
图5不同交流电流密度干扰下纯锌电极电位随时间变化图
Fig.5Variation of pure Zinc electrode potential over time under different AC current density interferences
其中,20 mA/cm2干扰下电极电位趋于稳定后又随时间变化出现逐渐下降的趋势,这可能与样品表面状态有关,腐蚀过程中样品表面氧化膜的破裂和脱落会降低样品表面电阻,电极电位随时间变化逐渐减小[18]。10~100 mA/cm2交流电流密度干扰下,纯锌电位分别为-1.170、-1.398、-1.504、-1.554 V。
2.4 腐蚀产物物相分析
图6为100 mA/cm2电流密度干扰50 h后纯锌表面腐蚀产物的XRD谱图。从图6可见,100 mA/cm2交流电流干扰50 h后,纯锌在盐碱土中腐蚀产物主要为ZnO、Zn(OH)2和SiO2。
图6100 mA/cm2交流电流密度干扰50 h后纯锌腐蚀产物XRD谱图
Fig.6XRD pattern of pure Zinc corrosion products after 50 hours of interference with 100 mA/cm2 AC current density
2.5 腐蚀产物宏观形貌
图7为不同交流电流密度干扰后,纯锌腐蚀产物宏观形貌,可见,电流密度为10 mA/cm2时,腐蚀产物较少,且可见打磨时的划痕;电流密度为20~50 mA/cm2时,随着电流密度的增加,腐蚀产物增加,表面更加粗糙。电流密度增加到100 mA/cm2时,纯锌腐蚀加剧,可见腐蚀产物脱落痕迹。结合XRD分析结果可知,样品表面形成的白色腐蚀产物为Zn(OH)2或者ZnO。纯锌腐蚀形态表现为不均匀的全面腐蚀。
2.6 腐蚀产物微观形貌与成分
图8为100 mA/cm2电流密度干扰50 h后纯锌表面微观形貌及EDS能谱图。从图8(a)可见,纯锌表面较为粗糙,可见较多孔洞和缝隙。图8(b)为图8(a)中A区域的局部放大图。从图8(b)可见,腐蚀产物呈现出较多的细小沟壑及裂纹,腐蚀产物较为疏松。图8(c)、(d)分别为图8(a)、(b)中“1”区域、“2”区域的EDS能谱图。从图8(c)和(d)可见,“1”和“2”区域主要元素为Zn和O,这与XRD测试结果相吻合。能谱中检测到的Cl和Si均来自土壤。
图7不同交流电流密度干扰50 h后纯锌表面宏观形貌
Fig.7Macroscopic morphology of pure Zinc surface after 50 hours of interference under different AC current density disturbances: (a) 10 mA/cm2; (b) 20 mA/cm2; (c) 50 mA/cm2; (d) 100 mA/cm2
图8交流干扰下纯锌表面微观形貌及EDS能谱图:(a)100 mA/cm2交流电流密度干扰50 h后纯锌表面微观形貌;(b)图8(a)中区域A局部放大图;(c)图8(a)中区域1 EDS能谱图;(d)图8(b)中区域2 EDS能谱图
Fig.8Microscopic surface morphology and EDS spectra of pure zinc under AC interference: (a) micrograph of pure zinc surface after 50 h at 100 mA/cm2; (b) close-up of region A in fig.8 (a) ; (c) EDS spectrum of region 1 in fig.8 (a) ; (d) EDS spectrum of region 2 in fig.8 (b)
2.7 腐蚀机理及讨论
腐蚀失重结果表明,一个交流周期中,产生净法拉第电流的时间仅占整个周期的3.937%。产生这一结果的原因在于挂片试样表面与土壤电解质之间形成了电容与法拉第阻抗并联的双电层结构。在这种结构中,一部分交流电流参与形成双电层电容,这一部分交流电流只改变双电层附近电荷分布情况,不引起电化学反应[12,19];另一部分交流电流作为法拉第电流参与电化学反应。由于本实验所施加的交流电流范围为10~100 mA/cm2,均不低于电镀锌所需的10 mA/cm2[20],因此,实验进行一段时间后,阳极溶解掉的Zn2+会有一部分在阴极还原为Zn。实验进行50 h后,阳极过程法拉第电流产生电量与阴极过程Zn2+还原为Zn产生电量差值为发生腐蚀的净腐蚀法拉第电量[19-22]。由式(5)可知,净法拉第电量与电流密度成正比关系,即增加电流密度,会使通过阳极的净法拉第电量增加,从而使纯锌表面单位面积的电化学反应数量增加,导致纯锌腐蚀加剧。
盐碱土中纯锌受交流干扰的腐蚀机理模型见图9。由图9可见:在交流电流正半周期,一部分纯锌与土壤界面构成双电层电容,此时无电化学反应发生;另一部分纯锌受到阳极的极化作用,其表面的钝态遭到破坏,锌层快速溶解。同时,土壤中溶解的Cl-和等侵蚀性阴离子也在电场的作用下向纯锌表面移动。在交流电流负半周期,纯锌转变为阴极,土壤中一部分阳离子与纯锌表面的电子构成双电层电容,此时同样无电化学反应发生,另一部分O2作为阴极去极化剂得到电子并还原为OH-。同时,一部分溶解到土壤中的Zn2+也能够得到电子还原为Zn枝晶,并沉积在纯锌表面。阳极溶解的Zn2+与阴极反应生成的OH-形成Zn(OH)2吸附于锌层表面,随着反应的进行,较不稳定的Zn(OH)2会发生脱水反应,生成结构更为稳定的ZnO。令沉积所需Zn2+摩尔分数为x,生成Zn(OH)2所需Zn2+摩尔分数为y,则盐碱土中纯锌电极在交流电流干扰下腐蚀反应机理见式(9)~式(13)。
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
图9交流电流干扰下纯锌土壤腐蚀机理模型:(a)交流干扰正半周期;(b)交流干扰负半周期;(c)交流干扰24 h后试样状态
Fig.9Mechanistic model of soil corrosion of pure zinc under AC interference: (a) positive half-cycle of AC interference; (b) negative half-cycle of AC interference; (c) specimen condition after 24 h of AC interference
研究表明[8],纯锌在盐碱土中开路电位在-0.975~-0.985 V之间,自腐蚀电位在-1~-1.1 V之间。本研究中,施加交流干扰后,测量得到的腐蚀电位均低于纯锌自腐蚀电位,并且腐蚀电位随着电流密度增加而降低。产生这一现象的原因在于电流密度的增加提高了腐蚀界面层电场强度,提高了阳极溶解的Zn2+向土壤电解质中的扩散速率,使得腐蚀电位随电流密度增加而降低。研究表明,交流电流导致的腐蚀电位偏移方向与电极反应的阳极和阴极塔菲尔斜率之比r=βa/βc有关,其中r<1时,腐蚀电位在交流干扰下会负向偏移;r=1时,腐蚀电位在交流干扰下不发生偏移;r>1时,腐蚀电位在交流干扰下正向偏移。本文研究结果表明,施加交流干扰后腐蚀电位负向偏移,表明r<1,盐碱土环境中纯锌受到交流杂散电流干扰时的腐蚀过程受阴极耗氧反应控制[7,21-25]。
3 结论
1)纯锌腐蚀速率随交流电流密度增加而增加。10~100 mA/cm2电流密度干扰下纯锌腐蚀速率分别为2.365、3.160、5.933、8.578 mm/a。交流电流密度与电极金属腐蚀溶解质量具有线性关系。交流电流在一个周期内产生净法拉第作用的时间占整个周期的3.937%。电流密度法计算理论腐蚀速率与失重法实测腐蚀速率相关性较高,其误差范围在3.48%~8.44%。
2)在交流干扰的影响下,腐蚀电位表现出先迅速下降随后逐渐趋于稳定的趋势。随着交流电流密度的增加,腐蚀电位逐渐降低。10~100 mA/cm2电流密度干扰下,纯锌电位稳定后的值分别为-1.170、-1.398、-1.504、-1.554 V。
3)随着交流电流密度增加,纯锌表面腐蚀行为加剧,腐蚀产物增加,腐蚀形貌均为不均匀的全面腐蚀。交流干扰下纯锌腐蚀产物最终以ZnO和Zn(OH)2为主,并伴随少量来自土壤中的SiO2。