摘要
将石油污染土壤通过一次成核后，在其表面继续包覆清洁材料，并经高温烧结制备成可作为建材骨料的核壳结构陶粒，旨在降低有机污染土壤处理过程中二次污染产生的环境风险，实现污染土壤无害化处置。本研究探讨了加热时间、包覆材料种类及用量对石油-CO2转化率的影响，并通过XPS和SEM分析核壳结构陶粒的元素组成与表面形貌。研究表明：与未包覆的核心球相比，以不同粒径的粉煤灰和粘土材料包覆含油率为10%的石油污染土壤颗粒制成的核壳结构坯体，污染物去除效果显著提升，石油-CO2转化率从28.05%提高至62.99%；随着热处理时间和包覆材料用量的增加，转化率进一步提高，且低质量分数的污染土壤在热解过程中更易实现较高转化率；当包覆材料用量为5 wt. %石油污染土壤的1.5倍时，其石油-CO2转化率可达90.59%，而未进行包覆的核心球转化率仅有34.52%。所制陶粒的堆积密度为1134 kg/m3，筒压强度可达9.1 MPa，1 h吸水率为4.36%，符合轻骨料的国家标准。包覆层延缓了有机气体的挥发，使其大量热解转化，此外，包覆材料粒径对石油-CO2转化率无明显影响，但材料中的Ca和Fe元素有利于石油烃的去除。
Abstract
The petroleum-contaminated soil is initially formed into a core and then coated with a layer of clean material, followed by high-temperature sintering to fabricate core-shell structured ceramsite, which can be utilized as a construction aggregate. This method aims to mitigate the environmental risks associated with secondary pollution during the treatment of organic contaminated soil and facilitate its harmless disposal. The study investigates the effects of heating duration, coating material types, and dosage on the petroleum-to- CO2 conversion rate, with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM) used to analyze the elemental composition and surface morphology of the core-shell ceramsite. The experimental results demonstrate that compared to uncoated core spheres, the core-shell structure created by coating petroleum-contaminated soil particles (with an petroleum content of 10%) coated with fly ash and clay of varying particle sizes significantly improve the pollutant decomposition efficiency, increasing the petroleum-to- CO2 conversion rate from 28.05% to 62.99%. Prolonged heating and increased coating material dosage further enhances the conversion rate, with low-concentration contaminated soil achieving higher conversion rates during pyrolysis. When the coating material dosage reached 1.5 times that of the petroleum-contaminated soil (5% by weight), the petroleum-to- CO2 conversion rate increased to 90.59%, while the conversion rate for uncoated core spheres was only 34.52%. The fabricated ceramsite exhibited a bulk density of 1134 kg/m3, a compressive strength of 9.1 MPa, and a one-hour water absorption rate of 4.36%, meeting national standards for lightweight aggregates. The coating layer delayed the volatilization of organic gases, resulting in a large amount of pyrolysis transformation. In addition, while the particle size of the coating material had no significant effect on the petroleum-to- CO2 conversion rate, the presence of Ca and Fe elements in the materials was beneficial for the removal of petroleum hydrocarbons.
石油能源是社会发展的基础和动力源泉，我国石油生产和消费量巨大，截至2020年底，我国已发现油田771个，累计探明石油地质储量422亿吨，年均产量约2亿吨[1]。然而，在石油开采、储运、加工和使用过程中，因开采泄露、运输渗漏、堆放等原因会对环境造成一定负面影响[2-4]。石油污染物主要包括石油烃、多环芳烃等有机污染物，其进入土壤后在环境中残留时间长且难以去除，易对土壤结构产生严重破坏，甚至对地下水环境构成威胁[5-7]。目前，有机污染土壤的修复技术已有较为成熟的体系，其中热脱附技术是目前应用最广泛的物理修复方法之一，该方法利用高温加热使有机污染物气化挥发，再经尾气处理，达到去除土壤中有机污染物的目的[8]。热脱附具有修复周期短、处理范围广和修复效率高等优点，但在实际工程应用中，易对土壤环境造成破坏且成本过高[9]，最好与其他工艺联合进行。
有研究人员利用污染土壤等含有机质的固废材料制备轻骨料陶粒，尝试在处理污染土壤的同时，对其资源化利用，但研究中发现陶粒烧制过程中易生成多环芳烃（PAHs），其大部分具有致癌性。例如，孟童等[10]利用含PAHs的电镀污泥制备烧结陶粒，研究了不同烧制条件下PAHs的迁移转化规律，结果表明，高温环境会促进中高环PAHs的形成，并趋于向气相中迁移。Shen等[11]以含PAHs和石油烃的有机污染土壤制备陶粒时发现，当温度达到400℃时，陶粒中的污染物随释放的挥发性物质转移到烟气中，使烟气中的有害物质增加。这些有害气体的处置限制了污染土壤的资源化工艺进展，为此也有相应研究试图减少这些二次污染。俞明等[12]采用异位化学氧化技术对重金属-有机复合污染土壤进行处置，再将污染土壤按一定比例掺加到黏土中，并经回转窑煅烧制成陶粒，利用高温使污染物固定在陶粒中或气化后通过尾气处理装置消除，最终确定陶粒窑协同处置过程中的污染土壤投加比例为20%~40%。但这种专门的二次污染处理方式无疑增加了处置难度和成本。因此，有必要在石油污染土壤制备陶粒过程中，研究一种简便的，且能够有效抑制污染物释放，增强有机物分解的方法。
本文将基于核壳结构设计，在石油污染土壤颗粒表面包覆一定质量的清洁材料，经热处理，探讨加热时间、包覆材料种类及用量对石油-CO2转化率的影响。再经高温烧结，制成核壳结构陶粒，并对其性质进行分析，以期为石油污染土壤的处理和利用提供一个新途径。
1 实验
1.1 材料与试剂
实验所用石油为陕西省延长石油采油区提供的原油，化学元素组成如表1所示。根据其化学元素组成可以计算出实验用石油化学式为CH2.03O0.014N0.001S0.001。所用土壤类型为粘土，由陕西西安鄠邑陶粒生产厂提供，土壤密度为2.741 7 g/cm3，其矿物相组成如图1所示。
表1石油化学元素组成（质量分数/%）
Table1Composition of elements in Petrochemicals (wt. %)
图1土壤原料的XRD衍射谱图
Fig.1XRD pattern of soil materials
实验所用包覆材料为粉煤灰和清洁土壤，具体为：陕西西安A电厂的粉煤灰（C1）、C1粉磨后的粉煤灰（C2）; 陕西西安B电厂的粉煤灰（C3）、C3粉磨后的粉煤灰（C4）; 陕西西安陶粒生产厂的粘土（C5）。不同包覆材料的粒径分布、化学组成分别如表2、表3所示。
石油醚购自天津市富宇精细化工有限公司（沸程30~60℃）；盐酸购自成都市科隆化学有限公司（质量分数为36%~38%）；无水乙醇、氢氧化钠、无水碳酸钠、酚酞、甲基橙、正己烷和二氯甲烷均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂，配制溶液所用水为去离子水。
表2不同包覆材料的粒径分布
Table2Particle size distribution of different cladding materials
注：VMD代表体积平均直径（Volumetric Mean Diameter）。
表3不同包覆材料的化学组成（质量分数/%）
Table3Chemical composition of different cladding materials (wt. %)
1.2 实验设备与仪器
Φ300 mm×300 mm球磨机（沈阳市北方测试仪器厂）；TGA/DSC 1/1600同步热分析系统（梅特勒-托利多仪器有限公司）；SBH-5三维混料机（鹭燕机械制造有限公司）；LS230激光粒度分布仪（美国贝克曼库尔特香港公司）；S4 PIONEERX射线荧光光谱仪（德国瑞布鲁克公司）； D-MAX/2500PC X射线衍射分析仪（日本理学公司）；Gemini SEM 500扫描电子显微镜能谱仪（德国蔡司公司）；Thermo Scientific ESCALAB Xi+ X射线光电子能谱仪（美国赛默飞公司）；QSH-VTF-1400T型管式炉（上海全硕电炉有限公司）；QLC400-Ⅱ型圆盘造粒机（滁州华冶机电科技有限公司）。
1.3 实验方法
1.3.1 模拟石油污染土壤的制备
将粘土经24 h烘干后，使用20目分析筛筛除碎石、植物茎叶等杂质，再经球磨机粉磨30 min。根据有关石油污染土壤处理的研究[13-14]，本实验配制质量分数分别为1%、5%、10%的石油污染土壤用于后续研究。具体配制方法如下：取石油溶于石油醚（石油和石油醚按照1 ∶5的体积比混合），将混匀的石油溶液倒入干净土壤中，使用三维混料机混合均匀，室温置于通风橱中陈化7 d，使石油醚挥发[15]。为验证本实验模拟制备石油污染土壤方法的科学性，将配制的质量分数为1%的石油污染土壤与干净土壤进行热重分析（800℃、升温速率为10℃/min）。
1.3.2 核壳结构石油污染土壤烧结陶粒的制备
将石油污染土壤颗粒放入圆盘造粒机中造粒，根据文献[16-18]的工艺研究，本实验将成球盘倾角固定为55°，转速47 r/min，造粒及包覆实验所用总加水量控制在10%~20%。制备出的核心球先陈化3 d，然后将其放入圆盘造粒机中，取一定质量的清洁材料进行包覆。喷入适量去离子水在核心球表面，均匀撒入包覆材料，并不断重复，直至满足粒径要求后取出。经高温烧结后制成核壳结构烧结陶粒，制备过程如图2所示。
1.3.3 热处理实验
利用图3所示的管式炉烧结装置进行热处理实验，烧结装置主要由载气系统、加热系统和尾气收集系统组成。载气系统为79%氮气和21%氧气配制的模拟空气，通过玻璃转子流量计控制流量；加热系统由管式炉和石英管组成，石英管总长600 mm，内径60 mm；尾气收集系统由两个CO2吸收瓶、一个CO2检测瓶和管道组成。CO2吸收瓶中分别为浓度为1 mol/L的300、200 mL NaOH溶液，CO2检测瓶为150 mL的饱和Ca（OH）2溶液。将包覆后的核壳结构坯体放入管式炉的石英管中央，连接法兰，防止漏气。而后连接加热系统与尾气收集系统，打开高压气瓶，通入模拟空气，控制载气流速为0.25 L/min，检测整个系统密封性，至石英管内原有空气排尽，开始进行热处理实验。尾气收集系统中，Ca（OH）2溶液在热处理过程中始终保持澄清状态，表明绝大多数CO2已被NaOH溶液吸收。实验结束待石英管内气体排尽后，收集溶液进行后续检测。
图2石油污染土壤制备核壳结构烧结陶粒流程
Fig.2Preparation process of sintered core-shell structure ceramsites for petroleum-contaminated soil
图3管式炉烧结装置图
Fig.3Schematic diagram of tube furnace sintering unit
1.3.4 热处理效果评价
采用酸碱滴定法测定尾气收集系统所吸收CO2的量，即石油-CO2转化量，每次滴定实验进行3次取平均数，计算式为
(1)
式中：为石油烃转化为CO2的量，mol；CHCl为滴定时HCl溶液的浓度，mol/L；ΔV为滴定所用HCl溶液的体积，mL；SNaOH为NaOH放大倍数，其值为NaOH总体积/取样体积。
本文以石油-CO2转化率为热处理效果的评价指标，计算公式为
(2)
式中：Dc为石油-CO2转化率，%；为该热处理实验组所生成CO2的量，mol；nC为石油污染土壤中C元素含量；M为本实验所用石油分子摩尔质量，14.3 g/mol。
采用重量法对土壤中残留的石油烃含量进行检测，即称取一定质量的石油污染土壤，利用溶剂提取出石油烃组分并称量，计算所提取的石油烃在石油污染土壤中的质量分数[19]。具体操作步骤如下[20-21]：称取5 g热处理后的石油污染土壤陶粒，研磨后置于离心管中，加入25 mL萃取液（由正己烷和二氯甲烷等体积混合），利用超声波细胞破碎仪提取土壤中的石油烃10 min。随后将样品置于高速冷冻离心机中，在4℃下以8 000 r/min 离心10 min后过滤。收集滤液于称量瓶中，并移至通风橱风干待称重。石油烃的去除率为Dr，计算公式为
(3)
式中：C0为石油污染土壤陶粒热处理前的石油烃质量分数，mg/kg；C1为石油污染土壤陶粒热处理后的石油烃质量分数，mg/kg。
1.3.5 陶粒物理性能检测
核壳结构烧结陶粒的宏观物理性能检测依照国标《GB/T17431.2—2010 轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》[22]进行。
2 结果与讨论
2.1 加热时间对石油污染土壤热处理效果的影响
图4显示了质量分数为1%石油污染土壤和清洁土壤在10℃/min升温速率下的热重曲线。由图4可知，模拟制备的1%石油污染土壤失重量为6.53%，清洁土壤失重为5.62%，1%石油污染土壤失重量比清洁土壤多0.91%，近似于1%石油添加量，证明本实验模拟配制石油污染土壤的方法具有可行性。由图4的热重曲线可以发现，在10℃/min的升温速率下，石油污染土壤与清洁土壤在800℃时基本不再失重，因此后续研究在800℃下进行。
图410℃/min下1%石油污染土壤与清洁土壤的热重曲线
Fig.4TG curves of 1% petroleum-contaminated soil and clean soil at 10℃/min
对热处理后的石油污染土壤核心球通过质量法检测残留石油烃，其质量分数为0%，表明石油有机物均已全部转化。参考有机污染土壤热脱附的相关研究，同时结合制备陶粒的一般经验和烧制理论[23-24]，本文选用3、5、10℃/min作为热处理实验的升温速率，将30 g质量分数为10%的石油污染土壤核心球由25℃升高至800℃，即污染土壤在炉内的加热时间分别为258.3、155、77.5 min。图5为10%的石油污染土壤核心球在不同加热时间下的热处理实验结果。由图5可知，加热时间显著影响石油-CO2转化率，且呈明显的线性关系。随加热时间延长，热处理过程中的石油-CO2转化率提高。当石油污染土壤核心球在炉内加热时间为258.3 min时，热处理过程CO2生成量最多，为5.885×10-2 mol，其石油-CO2转化率为28.05%；而当加热时间为77.5 min时，其石油-CO2转化率仅有5.17%。石油组分复杂，不同有机物的气化温度不同，通常温度低于350℃时，污染土壤中的石油烃主要以热脱附为主，当温度高于400℃时，石油烃的去除不仅有热脱附作用，还存在热解反应[25]。载气流速一定时，升温速率直接影响土壤颗粒和载气之间的传热快慢，并控制着污染物热脱附和降解速率，从而影响污染物的去除率[23，26]。当加热时间较长时，污染土壤在低温区的停留时间增大，石油烃的脱附效率较高，而降解率较小，但实现相同去除率所需达到的温度越低[23，27]。同样，加热时间较长时，污染土壤在高温区的停留时间也增大，石油烃的热解率增大。因此，污染土壤加热时间越长，热量传递越充分，有机物热脱附和热降解越充分，高温裂解成更多的CO2和H2O。综合考虑能耗原因，后续实验选择以3℃/min作为热处理的升温速率，即加热时间为258.3 min。
图510%的石油污染土壤核心球在不同加热时间下的热处理效果
Fig.5Heat treatment effects of 10% petroleum-contaminated soil core spheres at different heating times
2.2 包覆材料对热处理效果的影响
在石油污染土壤和包覆材料均为30 g，石油污染土壤质量分数为10%的条件下，考察了C1~C5 5种包覆材料对核壳结构坯体热处理效果的影响（3℃/min下由25℃升温至800℃），结果如图6所示。图6中，C0为未进行包覆的石油污染土壤核心球的热处理实验，由此可见，经C1~C5包覆材料包覆后，CO2生成量相较于C0增多，石油-CO2转化率也有所提高（C3除外），其中经C1包覆的核壳结构坯体热处理实验中CO2生成量最多，其石油-CO2转化率为62.99%。实验结果表明，核壳结构坯体相较于未进行包覆的石油污染土壤核心球，有机物分解效率明显提升，可有效减轻后续尾气处理压力。C1、C2包覆材料热处理效果较好，可能是由于一级粉煤灰A中Ca和Fe元素含量更多，对石油污染物降解具有催化作用，戴梦嘉[25]与Liu等[28]的研究同样发现，Ca和Fe元素可以显著提高石油烃的去除率。粉煤灰A（C1、C2）的Fe2O3含量最多，粉煤灰B（C3、C4）的Fe2O3含量最少，故C3、C4对石油污染物的催化热解作用较小。同一化学组成的包覆材料相比较，粗粒径粉煤灰（C1）包覆的热处理效果优于细粒径粉煤灰（C2），而C3与C4规律相反。可能是因为C3、C4的Ca和Fe元素含量很少，其对污染物的催化热解作用不明显，而粒径小的颗粒比表面积大，比大颗粒更快地扩散、解吸。因此，细颗粒C4对石油烃破坏作用强于粗颗粒C3。可见包覆材料粒径对核壳结构坯体热处理效果的影响不明显，包覆材料成分对石油-CO2转化率影响则更为显著。
图6不同包覆材料的核壳结构坯体在800℃的热处理效果
Fig.6Heat treatment effects of core-shell structure billets with different coating materials at 800℃
综上认为，使用核壳结构设计进行石油污染土壤处理时，应更加关注外层包覆材料的元素组成，优选Ca和Fe元素较多的包覆材料，而无需做更多的粉磨处理。
2.3 包覆材料用量对热处理效果的影响
由前述实验发现，不同包覆材料的热处理效果存在差异，其中包覆材料C1的热处理效果最佳。考虑到实际处理石油污染土壤过程中污染物的质量分数差异，包覆材料用量成为影响热处理效果的一个重要因素。因此，本研究选用包覆材料C1，设定不同的包覆质量比（mC1 ∶m0，mC1为包覆材料C1的质量，m0为石油污染土壤的质量），即0 ∶1、0.25 ∶1、0.5 ∶1、0.75 ∶1、1 ∶1、1.25 ∶1、1.5 ∶1，对质量分数分别为5%和10%的石油污染土壤进行包覆，探讨包覆材料用量对核壳结构坯体热处理效果的影响，结果如图7所示。由图7可以看出，对于5%的石油污染土壤，当包覆质量比为0 ∶1时，即未进行包覆的核心球热处理生成的CO2量最少，为3.621×10-2 mol，石油-CO2转化率为34.52%；当包覆质量比为1.5 ∶1时，核壳结构坯体热处理生成的CO2量最多，为9.503×10-2 mol，石油-CO2转化率为90.59%。随着包覆质量比的增大，核壳结构坯体的石油-CO2转化率增大。类似趋势也适用于质量分数为10%的石油污染土壤，但其转化率整体低于质量分数为5%的污染土壤。例如，当包覆质量比为0.5 ∶1时，5%的石油污染土壤转化率比10%的石油污染土壤转化率高20.11%，进一步验证了低质量分数污染土壤在热解过程中更易实现较高的转化率。随着包覆材料用量的增加，核壳结构坯体的壳层增厚，改善了热解过程中的传热和传质条件，延长了挥发性有机物的传输路径，从而提高了有机污染物在传输过程中的吸附效率和分解速率。
图7800℃下包覆材料（C1）用量对核壳结构坯体热处理效果的影响
Fig.7Effect of coating material (C1) dosage on heat treatment of core-shell structure billets at 800℃
综上所述，包覆材料用量直接影响石油污染土壤的热解转化率，尽管增加包覆材料用量可以显著提高石油-CO2转化率，但随着包覆层的增厚，转化率的提升逐渐趋缓。此外，包覆材料的加入显著提高了制备成本，因此，应综合考虑污染物质量分数和目标处理效果，优化包覆材料用量。
2.4 核壳结构烧结陶粒的物理性能
综合上述实验，采用C1包覆材料和质量分数为10%的石油污染土壤各30 g，制备核壳结构陶粒，热处理主要分为以下两个阶段：1）0~800℃ （3℃/min），对土壤中的石油污染物进行热脱附和热降解；2）800~1 200℃（10℃/min），对核壳结构坯体进行烧结，制成核壳结构烧结陶粒。所制得的陶粒性能如表4所示，各项性能均符合国标《GB/T17431.1—2010 轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》[29]。
表4C1包覆材料制得的核壳结构陶粒性能
Table4Performance of core-shell structure ceramsites prepared with C1-coating material
2.5 核壳结构烧结陶粒的微观表征
2.5.1 XPS分析
本实验利用XPS对核壳结构烧结陶粒进行分析，结果如图8所示，元素组成如表5所示。C元素的组成信息通过精细谱扫描获得，分析结果如图9所示。经热处理后，由石油污染土壤制成的核壳结构烧结陶粒中O元素含量最高，为33.06%；C元素含量降为19.11%；Si、Al元素含量分别为32.40%、6.16%，主要为土壤所含元素。核壳结构烧结陶粒中C元素主要是结合能为284.3 eV的石墨（Graphite），性质稳定。
图8C1包覆材料制得的核壳结构陶粒XPS全谱分析
Fig.8XPS full spectrum analysis of core-shell structure ceramsites prepared with C1-coating material
表5C1包覆材料制得的核壳结构陶粒元素组成
Table5Element composition of core-shell structure ceramsites prepared with C1-coating material
图9C1包覆材料制得的核壳结构陶粒C元素的XPS精细谱分析
Fig.9XPS fine spectrum analysis of C element in core-shell structure ceramsites prepared with C1-coating material
2.5.2 SEM分析
本实验分别对核壳结构烧结陶粒的球核、外壳以及核壳界面进行了SEM微观形貌表征，结果如图10、图11和图12所示。
图10C1包覆材料制得的核壳结构陶粒球核微观形貌：（a）球核剖面；（b）球核表面孔隙
Fig.10Microscopic morphology of spherical cores in core-shell structure ceramsite core prepared with C1-coating material: (a) cross-section of spherical core; (b) surface porosity of spherical cores
由图10可以看出，经高温烧结后，颗粒边缘消失，颗粒之间相互粘接，这是因为高温烧结后土壤中的矿物相开始熔融，当温度达到900℃以上时，土壤中的硅酸盐物质开始出现反应，蒙脱石等粘土矿物在935℃开始逐渐熔融[11，30]。进一步升高温度，球核内粘土矿物逐渐烧结，蒙脱石等逐渐莫来石化，熔融产生液相，石油气化挥发后形成大量孔隙。图11中，陶粒外壳表面光滑，是因为在热降解过程中，有机气体挥发，在外壳形成孔隙，而包覆材料粉煤灰在1 200℃高温烧结下熔融堵塞部分孔隙，故陶粒外壳表面孔隙相对球核较少。
图11C1包覆材料制得的核壳结构陶粒外壳微观形貌：（a）球壳表面；（b）球壳表面孔隙
Fig.11Microscopic morphology of core-shell structure ceramsite shell prepared with C1-coating material: (a) shell surface; (b) surface porosity of spherical shell
核壳结构烧结陶粒核壳界面的微观形貌如图12所示。核壳界面周围存在大量孔隙，核心球内的孔隙多为污染土壤中的石油点位，外壳孔隙主要是热处理过程中石油气化挥发形成的贯通孔。
图12C1包覆材料制得的核壳结构陶粒核壳界面的微观形貌
Fig.12Microscopic morphology of core-shell interface of core-shell structure ceramsite prepared with C1-coating material
核壳之间的间隙较大，可能是由于在烧结过程中，包覆材料中的有机物或挥发性成分在热解阶段未能完全逸散，同时CaO、SiO2成分在高温下熔融不均匀，导致包覆层与核心之间结合不紧密。此外，球核和包覆层成分不同，热膨胀差异和冷却过程中产生的热应力也可能导致局部分离，从而产生间隙。
3 结论
1）基于核壳结构设计的石油污染土壤经热处理后，最佳包覆材料的石油-CO2转化率为62.99%，为未包覆的2.24倍。
2）石油-CO2转化率随热处理时间和包覆材料的增加而提高，且低质量分数的污染土壤在热解过程中更易实现较高的转化率。当包覆材料用量为5%石油污染土壤的1.5倍时，其石油-CO2转化率可达90.59%，为未包覆的2.62倍。
3）基于核壳结构设计的石油污染土壤，经高温烧结制成陶粒后，其堆积密度、筒压强度和吸水率符合轻骨料的国家标准。C元素主要以石墨（Graphite）形式存在，其性质稳定。土壤中的矿物相熔融产生玻璃相，颗粒之间相互粘结，球核、外壳、核壳界面形成大量孔隙。
