摘要
102Cr17Mo钢属于高碳高铬马氏体轴承钢，钢中碳化物的形貌及分布对其性能有重要影响。本文依托于某厂的102Cr17Mo铸坯，用光学显微镜、扫描电镜、夹杂物三维刻蚀仪等设备对其进行解析。结果表明：102Cr17Mo铸坯中碳化物的形态从边部到心部发生变化，依次为块状、长条状、团聚状，从边部至心部碳化物析出的连续性增强、团聚程度加重；铸坯碳化物密度分布在1051~1649 个/mm2之间，碳化物平均等效直径集中分布在8.2~15.0 μm范围内，碳化物面积占比在3.74%~6.29%；从铸坯边部至心部，碳化物密度整体呈现下降趋势，碳化物平均等效直径逐渐增大，碳化物面积占比逐步升高；铸坯中碳化物的相共有3类： MC型碳化物、大尺寸M7C3型碳化物以及小颗粒球状M23C6型碳化物。
Abstract
102Cr17Mo steel belongs to a high-carbon, high-chromium martensitic bearing steel, and the morphology and distribution of carbides in steel have important effects on its properties. In this paper, 102Cr17Mo cast billet from a specific factory was analyzed by optical microscope, scanning electron microscope and three-dimensional inclusions etching apparatus.The results show that the morphology of carbide in 102Cr17Mo casting billet from edge to core is blocky, long and agglomerative.The continuity of carbide precipitation increased from edge to core, accompanied by a greater degree of agglomeration. The density of carbide ranged from 1051 to 1649 mm-2, with an average equivalent diameter of carbide between 8.2 and 15.0 μm, and the proportion of carbide area varies between 3.74% and 6.29%. From the edge to the core of the billet, there is an overall decreasing trend in carbide density, while the average equivalent diameter of the carbides gradually increases, and the area fraction of carbides progressively rises.There are three types of carbides in the casting billet: MC carbides, large size M7C3 carbides and small particle spherical M23C6 carbides.
Keywords
美国标准下的102Cr17Mo钢属于440系列的马氏体类轴承钢，其特点是高碳和高铬，这使其具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和抗氧化性[1]。尤其是淬火处理后，能够展现出卓越的硬度、耐磨和防腐性能[2]。此外，因含有较高比例的碳和钼，在淬透性和回火稳定性上表现更佳[3]。102Cr17Mo 轴承钢主要用于汽车、飞机、火车、机床、电机等轴承制造[4-9]。
由于102Cr17Mo轴承钢含有较高的碳和铬元素，导致其在凝固阶段无可避免地形成显著的共晶碳化物团簇[10]。这些碳化物的分布缺乏均匀性，主要聚集在晶粒边界处，即使采用热处理工艺也难以彻底根除[11-13]。这一现象往往对轴承套圈的后续加工，特别是研磨与精细抛光工序，构成一定的挑战，可能影响最终产品的表面质量和精度。当施加于轴承的负荷较大时，容易在共晶碳化物区域形成应力聚集点，进而成为引发疲劳裂纹的起点，这对轴承的工作效能及抗接触疲劳的持久能力构成了不利影响，因此，高碳高铬马氏体轴承中的碳化物的尺寸、形态与分布是影响其服役性能和疲劳寿命的重要因素[14-16]。此外，均匀分布的碳化物可以提高轴承钢的耐磨性及使用寿命。在轴承钢基体内聚集的碳化物，容易产生碳化物剥落，使得局部裂纹的形成和扩展倾向增加，降低轴承钢的韧性和抗疲劳性，缩短使用寿命。Zhang等[17]研究了轴承钢初生碳化物的形态、分布、溶质偏析和碳化物类型，发现初生碳化物的类型为 M3C 渗碳体，其几乎仅存在于连续铸造的中心等轴晶区，并在枝晶之间表现为富 Cr 的白色共晶结构。Zhao等[18]对轴承钢进行了超高疲劳测试，发现初生碳化物是轴承钢表层断裂的诱因，而表层断裂是轴承钢疲劳失效的主要原因。张杰[19]在对8Cr13MoV钢碳化物形成的研究中发现，在8Cr13MoV钢电渣锭中心处存在尺寸为数十微米、呈块状或纤维状的M7C3共晶碳化物，其相互连接形成分布不均匀的网格，对钢的组织均匀性产生了不利影响。
当前，针对102Cr17Mo型高碳高铬马氏体轴承钢铸锭的研究报道较少，对此材料的详尽探究尚待深化。因此，本文聚焦于某一钢铁企业制造的102Cr17Mo钢铸锭，重点考察了其中碳化物的分布特征、形态属性及成分组成，目的在于揭示铸锭内部碳化物的分布规律，为有效调控此类高碳高铬马氏体轴承钢中碳化物的性质提供实验基础。
1 实验
某钢厂102Cr17Mo轴承钢的具体生产工艺流程为：电弧炉→AOD炉→LF精炼→VD真空精炼→模铸，模铸坯断面尺寸为431.8 mm×431.8 mm，而开坯后断面尺寸为160 mm× 160 mm，在模铸坯的横截面上，按等距取5个金相试样，取样示意图如图1所示，铸坯的化学成分如表1所示。将切割好的5个试样分别使用不同目数的砂纸打磨、金刚石抛光膏抛光，然后使用酒精、清水清洗，最后进行干燥处理。利用配备能谱分析仪的扫描电镜（Phenom Pro）观察试样碳化物的形貌和分布，并对碳化物成分进行分析。
图1铸坯取样示意图（单位：mm）
Fig.1Sampling diagram of casting billet
表1102Cr17Mo轴承钢成分（质量分数/%）
Table1The composition of 102Cr17Mo bearing steel (wt. %)
为了展现102Cr17Mo钢铸坯中碳化物的三维结构与空间布局，并确定其相组成，采用三维腐刻技术对碳化物进行刻蚀，三维腐刻装置具体配置可参考图2。图2（b）中（1）~（6）为电解过程中的试样表面变化，电解腐刻首先在微裂隙、应力集中区开始，在试样表面形成点蚀坑，随后点蚀坑附近基体开始脱落，最终碳化物三维形貌显露出来。三维腐刻技术是一种钢中碳化物电流原位腐刻的方法，利用电流对钢基体与碳化物电解腐蚀力的差异，对试样钢施加定向电流选择性局部溶解钢基体，在中性电解液环境下原位暴露钢中碳化物空间真实形貌，腐刻结束后碳化物不溶解、钢基体部分溶解，完整保留碳化物的立体形态及原位信息。
图2三维腐刻装置实物（a）及原理图（b）
Fig.2Physical apparatus (a) and schematic diagram (b) of the three-dimensional etching device
电解腐刻过程如下：将102Cr17Mo轴承钢边部至心部的5个试样统一打磨至1 500目砂纸，去除表面氧化物和铁锈，逐个固定在电解装置阳极进行电解； 控制电解参数为固定电压10~15 V，温度-5~5℃，时间10~20 min，电解液成分为7.5%氯化钾+0.5%柠檬酸+余量水；电解后，采用配备能谱仪的扫描电镜对试样进行分析。
为了确定102Cr17Mo钢中碳化物的结构类型，采用电解萃取过滤的方法提取钢中的碳化物相，并进行XRD分析。电解萃取过程如下：在5个试样中，选取一个试样作为电解萃取的阳极，圆柱形铜管作为电解阴极。萃取液采用的是500 mL的15%柠檬酸钠+ 1.2% KBr+30%柠檬酸+余量水的混合溶液，电流密度控制在0.1~0.5 A/cm2，温度为0℃，萃取时间为5 h。采用孔径1 μm的滤纸过滤萃取液，干燥之后得到0.25 g干粉样品。采用Bruker D8 Discover 型X射线衍射仪分析干粉样品的物相组成。
2 结果和讨论
2.1 102Cr17Mo 钢碳化物类型
通过光学显微镜200倍视野下观察到的组织结构如图3所示。
图3102Cr17Mo钢金相组织
Fig.3Corrosion metallographic structure of 102Cr17Mo steel
由图3可以发现有两种形态的碳化物：一种是尺寸较大的长条状碳化物，长度在数十微米以上，为凝固过程中析出的共晶碳化物；另一种是尺寸较短的球形或短棒状碳化物，尺寸在十几个微米或以下，为冷却过程中析出的二次碳化物，且均匀分布在铁素体基体上。因此，102Cr17Mo铸坯的组织结构由凝固过程中析出的共晶碳化物组成。由图4的XRD谱图结果可知，102Cr17Mo钢中碳化物共有M7C3和M23C6两种类型。
图4102Cr17Mo铸坯中碳化物的XRD谱图
Fig.4XRD pattern types of carbides in 102Cr17Mo casting billets
2.2 102Cr17Mo 钢第二相析出热力学分析
通过对相图的分析来研究102Cr17Mo轴承钢凝固及冷却过程中的相转变行为及平衡相组成，计算选取表1中的102Cr17Mo轴承钢成分，计算结果如图5所示。
图5102Cr17Mo平衡凝固相图
Fig.5Equilibrium solidification phase diagram of 102Cr17Mo steel
从图5中可知，102Cr17Mo钢的液相线温度为1 428℃，而其完全凝固的固相线温度点则位于1 274℃。当温度达到1 428℃时，液态会经历一个关键的转变，液相（L）会转化为δ-Fe相，即δ-Fe相开始析出。随着温度降至1 388℃，系统将经历一种均质结晶转变，表现为L+δ-Fe相共同转化为γ-Fe相，标志着γ-Fe相开始在液态中出现。当冷却至800℃时，共析转变启动，α-Fe相开始形成，并持续到790℃时直至完全取代原有相态。此外，在1 277℃条件下，会发生7[M]+3[C]→M7C3反应，从而生成M7C3 类型的碳化物；进一步降温至1 212℃，系统中的[M]和[C]成分将结合形成MC型碳化物；最后，在1 096℃时，发生23[M]+6[C]→M23C6的反应，M23C6型碳化物随之产生。
图6为随温度变化，102Cr17Mo 钢中3种不同类型碳化物相所含合金元素的变化曲线。
图6102Cr17Mo碳化物相所含成分
Fig.6Composition of 102Cr17Mo carbide phase
由图6可以看出，M7C3 型碳化物在1 277℃时析出，在析出初期所含元素Cr、Fe、C和Mo质量百分比分别为62.4%、27.7%、8.8%和1.1%，随温度的下降，Cr元素占比上升，Fe元素占比下降，C元素和Mo元素占比基本不变；M23C6型碳化物在1 096℃析出时，Cr、Fe、C和Mo的质量百分比分别为54.6%、37.4%、5.4%和2.6%，随温度的下降，各元素占比基本不变；MC型碳化物中主要含元素Nb、Ti和C，在1 212℃析出初期，主要元素质量百分比分别为73.6%、11.4%和12.3%，在凝固过程中各元素占比基本不变。
图7为Scheil-Gulliver模型计算的102Cr17Mo 钢非平衡凝固相转变过程，起始温度设置为1 600℃，温度步长为1℃，为进一步与实际凝固情况相接近，计算时，将C作为快速扩散元素。
图7102Cr17Mo非平衡凝固相图
Fig.7Non-equilibrium solidification phase diagram of 102Cr17Mo steel
从图7可知，102Cr17Mo钢非平衡凝固的固液两相区温度在1 261.4~1 427.3℃之间，凝固过程分为5个阶段，共有δ-Fe、γ-Fe、M7C3、MnS 4种相在液相中析出：在钢液温度为1 427.3℃时，首先析出δ-Fe相，固相率为0；温度降低至1 388.2℃时，生成γ-Fe相，固相率是0.361；在1 284.0℃时，M7C3型碳化物从液相中析出，固相率为0.809；MnS相在温度为1 263.0℃时析出，其固相率为0.989。
根据平衡凝固和非平衡凝固的热力学计算模型可知，在102Cr17Mo钢铸坯凝固过程中，M7C3型碳化物直接从液相中析出，并在一定温度下向M23C6型碳化物转变。在工艺过程中，部分初始存在的M7C3型碳化物可能经历过一次转变过程，使得转变后的碳化物以M23C6形式存在，同时仍会存在M7C3型碳化物。根据热力学计算结果，可知钢中碳化物的类型主要是MC型、M7C3型、M23C6型3类。可图4的XRD分析结果显示，102Cr17Mo钢的铸态样品中所观察到的碳化物类型主要是M7C3与M23C6，并未检测到MC型碳化物。这是因为铸坯中的MC相的含量很少，所以XRD未检测出MC型碳化物。
2.3 102Cr17Mo 钢碳化物分布解析
采用蔡司金相显微镜、扫描电子显微镜从边部到心部对试样及电解样进行拍照，每个样品选择一张代表性照片，按照试样排列顺序将照片从左至右依次拼接，得到如图3、图8（a）和图8（b）所示的102Cr17Mo钢碳化物腐蚀分布图、二维分布图和三维分布图。
图8102Cr17Mo钢由边部至心部碳化物二维形貌（a）、三维形貌（b）
Fig.8Two-dimensional morphology (a) and three-dimensional morphology (b) of 102Cr17Mo steel from edge to center
观察图8所示的102Cr17Mo铸坯中的碳化物，从形态上看，可以将其分为块状、长条状或团聚状3类。铸坯边部位置的碳化物析出相相对均匀，形貌主要呈块状，其尺寸约为20 μm，这是因为铸坯的边缘区域，由于急冷效应的影响，其冷却速率显著加快，使碳化物在结晶过程中难以形成，且该区域的细小晶粒与晶界共同作用，致使边缘处的碳化物颗粒更为细小。这类细小均匀弥散分布的碳化物一方面能够阻碍位错的移动，从而使材料更加坚固，另一方面可以改善表面粗糙度，并减少表面缺陷的形成，提高材料接触疲劳性能。从铸坯边缘向中心过渡的区域构成了等轴晶区，这一区域主要由柱状晶体构成。在结晶的过程中，碳化物倾向于在枝晶间的空隙中沉淀，这种特殊的沉淀环境促使形成的碳化物具有较大的尺寸，并呈现出定向的分布模式，具有一致的方向性。因此，铸坯边部至1/4位置处碳化物由块状逐渐演变成长条状，尺寸逐渐增大，尺寸增至80 μm左右。
在铸坯的中心区域，作为整个凝固过程中冷却速率最为缓慢的部分，它也是最后一个完成凝固的地带。在凝固阶段，中心区域的残余液体中会发生碳浓度的累积，此现象直接促成了铸坯中心部位碳化物含量的显著提升。从铸坯的四分之一处向中心延伸，碳化物之间的联系愈发紧密，其形态从条状向团簇状转变，与此同时，碳化物的尺寸呈现增长趋势，最长可达约120 μm，覆盖整个观测视野。尤其在铸坯的正中心，碳化物主要展现为团簇状结构，不仅长度增加，厚度亦随之增大。这类尺寸大、形状不规则的团簇状碳化物对材料性能的危害性较大，在钢材中的不均匀分布会破坏基体连续性，降低材料韧性，而且容易引起应力集中导致裂纹萌生，降低材料的疲劳性能。
综上，在102Cr17Mo钢铸坯中，碳化物的外观特征自边缘至中心呈现出一系列渐变，初始为块状，继而转为条状，最终演化成团簇状，其尺度范围在20~120 μm。随着位置从边缘移向中心，碳化物的析出连续性得到加强，集聚程度显著提高。这一系列变化的根本原因在于铸坯内不同区域的冷却速率存在差异，边缘区域冷却速率快，而中心区域则相对缓慢，由此引发了碳化物的局部偏析、分布非均匀性及颗粒的粗化问题。故在生产过程中，通过控制冷却条件，可以在一定程度上改善碳化物的分布和尺寸，从而提高材料的疲劳性能。
碳化物颗粒的大小及其分布特性对于轴承钢的抗磨损性能和疲劳寿命至关重要。依据其微观结构和分布模式，碳化物可被归类为：液析碳化物、网状碳化物以及带状碳化物。为了探究102Cr17Mo钢铸坯中各类析出碳化物的主要构成成分，对铸坯中的代表性碳化物进行面扫描分析，研究其形态特征及元素组成。
图9为块状碳化物典型面扫描图片。在钢液凝固过程中，由于选分结晶和液相的不均匀性产生偏析，直接从液相中析出此类碳化物，其所含主要元素为Fe、Cr、C，尺寸约为20 μm，为典型的液析碳化物。在高碳高铬轴承钢的3种碳化物类型中，液析碳化物的危害尤为显著。鉴于液析碳化物具有高硬度和脆性的特点，颗粒体积相对较大，因此位于材料表面的这类碳化物更容易发生脱落现象。此外，存在于晶粒内部的液析碳化物往往是引发疲劳裂纹起源的关键因素。故此类碳化物会影响轴承钢的韧性、疲劳寿命、耐蚀性等，可以在后期通过轧制或者热处理等措施来减少块状碳化物[20-21]。
图9102Cr17Mo钢铸坯典型块状碳化物面扫描图
Fig.9Scanning of typical blocky carbide surface of 102Cr17Mo steel casting billets
图10为长条状碳化物的典型形貌，其形貌粗大，尺寸约达80 μm，所含主要元素为Fe、Cr和C，属于液析碳化物，是液相中碳及合金元素Cr富集而产生的亚稳共晶莱氏体。该类碳化物尺寸粗大，具有较高的硬度和稳定性，形成较多的时候，轴承钢在高温下工作时，导致组织和力学性能不均匀，影响零件的疲劳性能，加速轴承钢的磨损，降低使用寿命。
图10102Cr17Mo钢铸坯典型长条状碳化物面扫描图
Fig.10Scanning of typical long strip carbide surface of 102Cr17Mo steel casting billets
图11呈现的是由块状碳化物与长条状碳化物交织相连而构成的聚集形态的碳化物，这种复合结构主要出现在铸坯的中心区域。其总体尺寸接近120 μm，且主要由Fe、Cr和C元素组成。在这些大型碳化物的周边，还散布着众多微小的、呈球状的二次碳化物，形成了层次分明的微观形貌。当冷却速度较慢时，碳化物析出变得很容易，且冷却速度越慢团聚状碳化物析出越完全。这种团聚状的碳化物削弱了金属间的结合力，使钢的力学性能降低．尤其使冲击韧性下降，脆性增加，易引起沿晶开裂，并降低钢的耐磨性，降低轴承钢的服役寿命，且后续的退火等热处理过程中很难有效地将其消除，所以在生产过程中要采用合适的热处理减少团聚状碳化物的产生[22-24]。
图11102Cr17Mo钢铸坯典型团聚状碳化物面扫描图
Fig.11Scanning of typical agglomerated carbide surface of 102Cr17Mo steel casting billets
在扫描电镜的背散射模式下，进行连续拍摄1 000倍照片，每个试样共拍摄30张照片，利用图像分析软件对该视场内的碳化物进行区分，采用数据分析软件对碳化物的密度、等效直径、面积占比进行统计，结果如图12所示。由图12（a）可知，102Cr17Mo铸坯碳化物密度主要分布在1 051~1 649 个/mm2，其中边部1#样品的碳化物密度最大，达到1 649个/mm2，心部5#样品碳化物密度只有1 051个/mm2。图12（b）表明了碳化物的平均等效直径集中分布在8.2~15.0 μm，边部1#样品碳化物的平均等效直径为8.2 μm，随着碳化物逐渐靠近心部，碳化物的平均等效直径逐渐增大至15.0 μm；碳化物的面积占比分布在3.74%~6.29%，其中心部5#样品的碳化物面积占比可达6.29%，而边部1#样品的碳化物面积占比仅仅为3.74%。在铸坯的边缘区域，由于处于急冷效应的影响下，其冷却速率较高，这使得钢液中C、Cr元素偏析程度较低，使在结晶过程中形成的碳化物非常细小，所以边部的碳化物平均等效直径较小；在铸坯的中心区域，作为整个凝固过程中冷却速率最为缓慢的部分，钢液有充分的时间流动，将富集溶质元素的液体带到未凝固区域，使得铸坯横截面上最终凝固部分的溶质浓度远高于原始的浓度，导致铸坯内部溶质元素分布的不均匀性，C、Cr元素偏析严重，使铸坯中心部位大尺寸碳化物的数量显著提升、平均等效直径增大。综上，从102Cr17Mo铸坯边部至心部，碳化物密度整体呈现下降趋势，碳化物平均等效直径呈现逐渐增大趋势，碳化物面积占比则逐步升高。
图12102Cr17Mo钢碳化物分布统计结果：（a）碳化物密度；（b）碳化物平均等效直径及面积占比
Fig.12Statistical results of carbide distribution in 102Cr17Mo steel: (a) carbide density; (b) averge cquivalent diameter of carbide and its area proportion
图13给出了102Cr17Mo铸坯中代表性碳化物的微观特征，而表2与表3则分别提供了图13中标注的各碳化物的能谱分析结果。从图13中可知，在二维平面视角内，至少存在两种外观特征显著区别的碳化物相；当转换至三维空间视角时，观察到的主要是一些大体积的一次碳化物以及数量众多的、呈现出圆球状的小尺寸二次碳化物，102Cr17Mo轴承钢的合金元素主要包括Cr元素、Mo元素。钢中碳化物的生成，除与各合金碳化物的标准生成自由能有关，还与枝晶间合金元素的偏析度有关。
图13铸坯不同部位典型碳化物照片
Fig.13Photos of typical carbides in different parts of casting billet: (a) ， (b) 1#； (c) ， (d) 2#； (e) ， (f) 3#； (g) ， (h) 4#； (i) ， (j) 5#
结合热力学计算、XRD检测、能谱分析结果以及文献[25]的研究成果，可推测，在102Cr17Mo钢的铸坯内部，于二维层面观察，碳化物的分类主要涉及两种：一是色泽偏浅的MC型碳化物，其特征在于高含量的Nb元素；二是呈色泽较深且具有块状特性的M7C3型碳化物，这类碳化物富含Cr和Fe。而在三维角度观察时，碳化物种类的主导者转变为细小的球状M23C6型碳化物，同样以Cr和Fe为主要组成，以及较大体积的M7C3型碳化物。值得注意的是，由于MC型碳化物在钢材中占据的比例较小，故在进行电解处理后，未能在三维形态上得到显现。
表2102Cr17Mo铸坯典型碳化物M7C3、M23C6的能谱成分（质量分数/%）
Table2Energy spectrum components of typical carbides M7C3 and M23C6 in 102Cr17Mo casting billet (wt. %)
表3102Cr17Mo铸坯典型碳化物MC的能谱成分（质量分数/%）
Table3Energy spectrum components of typical carbide MC in 102Cr17Mo casting billet (wt. %)
3 结论
1）102Cr17Mo钢铸坯中碳化物的形貌由边部至心部的变化过程为：块状、长条状、团聚状，其中块状碳化物尺寸约为20 μm，长条状碳化物尺寸约达 80 μm，团聚状碳化物尺寸约为120 μm，且从边部至心部碳化物析出的连续性增强、聚集程度加重。
2）102Cr17Mo铸坯碳化物密度主要分布在1 051~1 649 个/mm2，碳化物平均等效直径集中分布在8.21~15.0 μm，碳化物的面积占比在3.74%~6.29%；从铸坯边部至心部，碳化物密度整体呈现下降趋势，碳化物平均等效直径逐渐增大，碳化物面积占比逐步升高。
3）102Cr17Mo钢铸坯中碳化物的相共有3种类型。在二维视野下，主要是Nb、Ti、C元素的含量占比分别为73.6%、11.4%、12.3%的MC型碳化物和Cr、Fe、C、Mo元素的含量占比分别为62.4%、27.7%、8.8%、1.1%的M7C3型碳化物；在三维视野下，主要是Cr、Fe、C、Mo元素的含量占比分别为54.6%、37.4%、5.4%、2.6% 的小颗粒球状M23C6型碳化物以及大尺寸M7C3型碳化物。
