摘要
为深入研究乳液的稳定性及抗酸碱性能，本文以十四烷为油相，在水中加入油酸和聚醚胺D-230合成的两性表面活性剂制备出水包油（O/W）乳液，并对比制作阴/阳离子表面活性剂复配乳液，利用光镊技术测量乳液液滴间的相互作用力来定量研究其稳定性。实验结果显示添加两性表面活性剂能够提高乳液的稳定性，添加表面活性剂时液滴间测得最大相互作用斥力可达18.9 pN，而未添加时仅为1.1 pN。另外，表面活性剂复配后乳液液滴能够在更短距离和更大pH范围内产生更大相互作用力，添加1 mmol/L阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后，在液滴相距2.77 μm处测得最大斥力为48.2 pN，说明表面活性剂复配能够增强乳液的稳定性和抗酸碱性能。本文的研究结果有助于指导化工领域相关乳液的生产与改进。
Abstract
To conduct an in-depth study on the stability and acid/base resistance of emulsions, this paper synthesizes an oil-in-water (O/W) emulsion using dodecane as the oil phase, with the addition of oleic acid and the amphoteric surfactant synthesized from polyether amine D-230 in water. Additionally, emulsions formulated with a combination of anionic and cationic surfactants were compared. The stability of the emulsions was quantitatively investigated by using optical tweezers to measure the interaction force between the droplets of the emulsions. The experimental results showed that the addition of amphoteric surfactants significantly improves the stability of the emulsions. The maximum measured interaction repulsion between droplets with surfactants reached 18.9 pN, compared with 1.1 pN without the addition of surfactants. In addition, the emulsion droplets were able to generate greater interaction forces over shorter distances and a broader pH range after the surfactants were combined. For instance, with the addition of 1 mmol/L cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), a maximum repulsive force of 48.2 pN was measured at a droplet distance of 2.77 μm. This indicates that the combination of surfactants can enhance both the stability and acid/base resistance of emulsions. The results of this paper can help to guide the production and improvement of relevant emulsions in the chemical industry.
水包油（O/W）乳液是一种常见的乳液类型，其特点是油相分散在水相中，在石油、化工等多个领域都具有重要的应用[1-2]。化学工业领域中常见的一种油相是十四烷，可以在化学、制造等领域被用作润滑剂、清洗剂和涂料等[3-4]。但在这些应用中，乳液通常工作在酸碱不同的环境中，需要保持较高的稳定性，以确保正常的运行和较长的使用寿命。因此提高乳液的稳定性和抗酸碱性能至关重要。而加入表面活性剂[5]是一种提高此性能较好的手段。
两性表面活性剂，如图1所示，其在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基[5]，亲水基团可以使得O/W乳液更容易形成，并保持更好的稳定性[7-9]。两性表面活性剂通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能，因此其在很多领域均有广泛应用[10]。
图1两性表面活性剂结构图
Fig.1Structure of amphoteric surfactants
在乳液形成过程中，阴、阳离子表面活性剂不仅能够改善微粒表面的亲水或疏水性，还能改善微粒表面电荷的密度和絮凝状态[11-13]，从而改进乳液的稳定性。与单一的阴离子型、阳离子型表面活性剂不同，两性表面活性剂性能比较温和，在分子的一端同时存在酸性基和碱性基，结构独特性能优良，具备一定的发展潜力和应用市场[14]。自然界存在天然的两性表面活性剂，但是由于受到原料来源、提取工艺等因素的影响，会导致其稳定性和一致性较差。研究发现，选取不同物质进行双亲性聚合物自组装，合成的两性表面活性剂能够改善单一性体系的乳化性，并且可以根据特定的配方和工艺来定制所需的功能，以满足相应的应用需求[15]，拥有更大的研究空间。
光镊技术利用高度聚焦的激光束产生的梯度力、散射力来抓住微粒并进行力学测量[16-18]，前者会推动微粒向光强密度高的方向移动，后者会推动其向光传播方向移动，直至俘获微粒在聚焦光斑的中心附近，进而对其进行捕获和操控。经过广大科研人员的初步研究，已经基本掌握光镊技术的原理和具体操作，但还未将该技术广泛应用到各个领域，因此光镊技术具备良好的发展前景[19-20]。通过限制微粒的运动，可以实现精确、可控的操作，操控测量微粒间的微小作用力[21-22]，实现液滴稳定性的定量研究[23-24]。
1 实验
1.1 材料和仪器
十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulphate，SDS），AR; 阴离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵（Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide，CTAB），纯度99%; 阳离子表面活性剂、聚醚胺D-230，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油酸，AR，罗恩试剂（上海易恩化学技术有限公司）；盐酸，质量分数为36%~38%，AR；氢氧化钠，AR。
Lumicks 双光阱光镊系统m-Trap，荷兰LUMICKS公司。
1.2 样品制备
将油酸与等摩尔浓度的D-230溶液等体积混合，通过羧基和氨基官能团之间形成的羧酸胺基团将油酸与聚醚胺连接起来，如图2所示，经过1 500 r/min磁力搅拌4 h、540 W功率超声1 h后，制备出浓度为25 mmol/L的两性表面活性剂。利用去离子水制备不同浓度（1、5和10 mmol/L）的SDS溶液和CTAB溶液，制备过程需要经过1 500 r/min磁力搅拌1 h和540 W功率超声1 h。
图2制备两性表面活性剂反应示意图
Fig.2Schematic reaction diagram for preparation of amphoteric surfactants
油相是十四烷，按照油水摩尔比1 ∶1制备所有乳液样品，表面活性剂复配时两性表面活性剂与阴/阳离子表面活性剂按照1 ∶1比例制备乳液。另外，利用稀释100倍后的盐酸和5%的氢氧化钠调节其pH值。
1.3 光镊测量实验
在25℃下，使用Lumicks 双光阱光镊系统测量乳液液滴间相互作用力，通过实时抓取和操控液滴移动测得两个液滴之间的相互作用力，得到相互作用力和距离的FD（Force-Distance）曲线，该曲线可以体现出当前分散体系的稳定性。评价乳液稳定性的两个指标分别是相互作用力的大小和首次测得相互作用力的距离，作用力越大、可测力距离越远，表示乳液具备越强的稳定性。
为保证实验结果的有效性，需要将乳液用原溶剂稀释100倍后进行光镊检测实验。测量前使用1.0 mg/mL牛血清蛋白溶液（BSA）预处理样品室表面50 min，以延迟乳液液滴的粘附。实验前的处理均是为了保证实验的可操作性，不会对实验结果造成影响。图3是光镊抓取被测乳液微粒图，原位捕获液滴的必要条件是，水溶液（连续相）的折射率显著低于被捕获油相液滴（分散相）的折射率。光镊使用波长1 064 nm的连续波红外激光系统，最大激光功率3.0 W。图4为两个5.0 μm乳液液滴被捕获测量实物照片。
图3光镊抓取测量乳液微粒图
Fig.3Measurement of emulsion particles using optical tweezers
图4两个5.0 μm乳液液滴被捕获照片
Fig.4Photograph of two 5.0 μm emulsion droplets being captured
2 结果与讨论
2.1 光镊检测
2.1.1 不同表面活性剂乳液的对比测量
图5为不同表面活性剂乳液液滴FD曲线，可以看出，以十四烷为油相制作的水包油（O/W）乳液，加入自制两性表面活性剂后液滴间相互作用斥力为18.9 pN，远大于未添加时的1.1 pN。两者首次出现斥力的距离也不同，含两性表面活性剂的乳液在两个液滴相距1.61 μm处可以测得相互作用斥力，未添加表面活性剂时在0.67 μm处才可以测得。通过这两个指标可以得出，加入两性表面活性剂后乳液的稳定性得到提高。另外，进一步添加SDS（10 mmol/L）或CTAB（1 mmol/L）溶液，测得液滴间斥力的大小分别为40.0和48.2 pN，乳液的稳定性得到进一步提高，添加CTAB的效果更加明显。
图5不同表面活性剂乳液液滴FD曲线
Fig.5Droplet FD curves of different surfactant emulsions
2.1.2 不同浓度乳液的对比测量
在含有两性表面活性剂的基础上添加不同浓度的SDS（1、5和10 mmol/L）溶液制备乳液，如图6所示，测得液滴间的相互作用斥力分别为11.8、 18.9和40.0 pN，SDS浓度为10 mmol/L时液滴靠近测得的斥力最大，并且在两个液滴相距2.02 μm 时可以测得相互作用斥力，相较于SDS浓度为1和5 mmol/L时，在两个液滴相距1.03 μm左右处测得的相互作用斥力。其效果更加明显。由此可知，当添加的SDS浓度为10 mmol/L时乳液的稳定性更强。
表面活性剂增稳效果适宜的浓度与其本身的性质息息相关。SDS的临界胶束浓度（CMC），即SDS分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度约为8~10 mmol/L。当SDS浓度较低时表面活性剂呈分子状态，分散在水中；当SDS浓度逐渐增大到一定程度时，分子会结合并形成“胶束”，该临界值称为CMC。表面活性剂浓度在CMC附近时会使乳液保持相对稳定的状态，根据DLVO理论，当浓度远大于CMC时，溶液中过量的表面活性剂会形成大量胶束，引发聚集现象，增加水相中的空间位阻，使乳液中的液滴之间产生较大的吸引力，破坏乳液的稳定性。
图6不同浓度SDS乳液液滴FD曲线
Fig.6Droplet FD curves with different concentrations of SDS emulsions
在含有两性表面活性剂的基础上加入不同浓度的CTAB（1、5和10 mmol/L）溶液制备乳液，如图7所示，测得液滴间的作用斥力分别为48.2、20.0和18.7 pN，CTAB浓度为1 mmol/L时液滴靠近可测得最大斥力，并且在液滴相距3.25 μm左右处可以测得。由此可知，当添加的CTAB浓度为1 mmol/L时乳液的稳定性更强。
图7不同浓度CTAB乳液液滴FD曲线
Fig.7FD curves of CTAB emulsion droplets with different concentrations
可明显观察到的一个异常现象是当CTAB浓度为10 mmol/L时，液滴间作用力的曲线发生了较大幅度的下降，此时液滴间出现了较大的吸引力，主要是因为正负电荷的吸引作用导致乳液之间的作用力为负值。CTAB是阳离子表面活性剂，呈正电位，带正电荷，而原来的乳液呈负电位，带负电荷，当少量的CTAB加入后，会中和乳液所带的负电荷。再进一步增加CTAB浓度时，会引起乳液电荷的反转，从而使乳液带有正电荷，乳液重新稳定。图8中Zeta电位的变化也验证了该分析的正确性。
图8加入不同浓度CTAB后乳液Zeta电位变化曲线
Fig.8Zeta potential change curve of emulsion after adding different concentrations of CTAB
2.1.3 加酸/碱环境下乳液的对比测量
常见的两性表面活性剂主要呈碱性，实验中自制的两性表面活性剂pH值约为10，呈弱碱性。加入盐酸将乳液调节至pH=8，分别对比在只含两性表面活性剂和添加阴/阳离子表面活性剂之后的乳液，测得的液滴间相互作用力和距离的FD曲线，见图9（a）。由图9（a）可以明显观察到，首次出现相互作用力的液滴间距离不同，添加SDS的乳液在两个液滴相距2.78 μm时可以测得相互作用力，距离最远；添加CTAB的乳液次之， 2.51 μm时能够测得；只含两性表面活性剂乳液距离最短，相距2.26 μm时就能测得。由此可知，添加SDS和CTAB的乳液稳定性均得到提高，两者都具备一定的抗酸性。同样的，由图9（b）可见，加入NaOH将乳液调节至pH=12，与酸性环境时得出的结论相同的，各乳液均具备一定的抗碱性，并且由于乳液本身呈现碱性，在一定的限度内，碱性变化对乳液稳定性的影响较小。
2.2 宏观检测
2.2.1 是否添加阴/阳离子表面活性剂乳液对比
图10（a）中从左到右的3个试管分别表示含两性表面活性剂、添加10 mmol/L SDS和添加1 mmol/L CTAB乳液在制备完成后的实物图，图10（b）是其在常温静置2 h后乳液的分层现象，能够观察到在静置一段时间后，添加CTAB乳液仍能保持稳定不分层状态，稳定性能优于前两种乳液。而且，与未添加时相比，添加SDS乳液也能够起到一定的增稳效果，减弱分层现象。
图9pH=8（a）和pH=12（b）时不同乳液液滴FD曲线
Fig.9FD curves of different emulsion droplets at pH=8 (a) and pH=12 (b)
图10含两性表面活性剂、添加10 mmol/L SDS和添加1 mmol/L CTAB乳液制备完成（a）和常温静置2 h时间后（b）的分层现象
Fig.10Layers of emulsions prepared with amphoteric surfactant, 10 mmol/L SDS and 1 mmol/L CTAB (a) and after standing at room temperature for 2 h (b)
另外，将上述乳液常温静置1周后，发现3种乳液均出现明显分层现象，但是吸取上层乳液进行光镊检测，仍能测得FD曲线，这表明尽管出现分层现象，但未分层乳液仍处于一种稳定状态。
2.2.2 酸/碱性环境下各乳液状态的观察对比
图11（a）从左到右分别表示含两性表面活性剂、添加10 mmol/L SDS和添加1 mmol/L CTAB 乳液制成后在碱性（pH=12）环境中常温静置2 h后乳液分层现象，能够明显观察到，虽然已经放置一段时间，但各乳液只是产生了轻微分层现象，添加CTAB后乳液基本没有产生分层现象。图11（b）是在酸性（pH=8）环境中常温静置2 h后乳液的分层现象，由图11（a）与图11（b）对比可以明显发现，相比于碱性环境下，酸性环境乳液的稳定性更差。并且由于乳液本身呈现碱性，所以乳液的抗碱性能强于抗酸性能。另外，图11（b）中添加SDS后乳液分层现象会得到减弱，仅在试管底部有轻微的分层清液，说明表面活性剂复配使乳液稳定性增强，两性表面活性剂添加阴离子表面活性剂能够提高乳液的抗酸碱性能。该结果与光镊检测的结果相同，验证了实验结果的准确性。
图11pH=12（a）和pH=8（b）时不同乳液常温静置2 h后的分层现象
Fig.11Layering of different emulsions after standing at room temperature for 2 h at pH=12 (a) and pH=8 (b)
复配表面活性剂在乳液中的运用显著提升了产品的稳定性和抗酸碱性，这不仅增强了乳化效果，减少了分层和絮凝现象，延长了产品的寿命，还使得乳液能在更广泛的pH值范围内保持稳定，适应多样化的应用环境，提高产品性能和效率。此外，这种优化还带来了环境友好的生产过程，减少了污染和能耗，同时降低了成本，增强了市场竞争力。科学研究方面，它也推动了界面现象理解的深入和新产品的开发，具有重要的经济和科学价值。
3 结论
1）表面活性剂复配，即在两性表面活性剂的基础上，添加阴离子表面活性剂SDS或阳离子表面活性剂CTAB，均可增强乳液的稳定性。实验数据显示，添加SDS后的乳液液滴在相距2.02 μm处产生40.0 pN的最大斥力，而添加CTAB后的乳液液滴在相距2.77 μm处产生48.2 pN的最大斥力。尽管两性表面活性剂乳液呈碱性和负电位，但加入阳离子表面活性剂CTAB后，由于正负电荷的吸引作用，乳液稳定性进一步提高，微粒间的相互作用力更加强烈。
2）表面活性剂复配后的乳液具有更好的抗酸碱性，能够在较宽的pH范围内保持稳定。特别是在pH=8~12内，添加SDS的乳液能够在两个液滴相距2.50 μm左右时测得最大20 pN的斥力。此外，乳液在抗碱性方面表现优于抗酸性。值得注意的是，尽管添加阴离子表面活性剂后的乳液在抗酸碱性能上优于添加阳离子表面活性剂，但总体来看，复配表面活性剂显著提升了乳液的稳定性和抗酸碱性。
