摘要
为扩大色域的范围，降低白光LED的色温，提高其显色性和稳定性，本文采用化学共沉淀法制备LiAlSi3O8∶Eu3+红色荧光粉，并利用XRD、紫外-可见吸收光谱仪和荧光光谱仪分别对其结构、吸收和发光性能进行表征。结果表明：Eu3+作为红色发光中心进入基质LiAlSi3O8的晶格中形成单一基质荧光粉。样品LiAlSi3O8∶Eu3+在394 nm存在较强的激发和吸收。样品的发射光谱由Eu3+的特征跃迁5D0→7FJ(J=0~4)组成，主波长为614 nm。浓度淬灭的详细机理是电四极-电四极相互作用。在394 nm激发下，最佳荧光粉LiAlSi3O8∶0.05Eu3+发射红光，其CIE色坐标为(0.6354, 0.3529)，色纯度达到87.91%，内量子效率为45.3%。样品具有良好的热稳定性，在473 K时，发光强度可保持初始强度的56%；活化能(ΔE)为0.2150 eV。将红色荧光粉LiAlSi3O8∶0.05Eu3+与商用荧光粉BaMgAl10O17∶Eu和SrSi2O2N2∶Eu封装得到白光LED，其相关色温(CCT)为6161 K，色坐标为(0.3087, 0.4455)，显色指数(CRI)为80。红色荧光粉LiAlSi3O8∶Eu3+可应用于近紫外芯片激发的发光二极管器件中。
Abstract
In order to expand the range of color gamut, reduce the color temperature of white LED, and improve its color rendering, Eu3+-doped LiAlSi3O8 red phosphor was obtained by chemical co-precipitation method.The structure, absorption and luminescent properties were investigated by XRD (X-ray diffraction), ultraviolet-visible absorption spectrometer and fluorescence spectrophotometer, respectively. Results showed that Eu3+served as a red luminescent center that integrated into the lattice of LiAlSi3O8 matrix, forming a single matrix phosphor. The sample LiAlSi3O8∶Eu3+ had strong excitation and absorption at 394 nm. The emission spectrum exhibited characteristic transitions of Eu3+ from 5D0 to 7FJ(J=0-4), with a principal wavelength of 614 nm. The detailed mechanism of concentration quenching was quadrupole-quadrupole interactions. Under excitation at 394 nm, the optimal phosphor LiAlSi3O8∶0.05Eu3+ emitted red light, with CIE chromatic coordinates of (0.6354, 0.3529), and a colorr purity of 87.91% and internal quantum efficiency of 45.3%. The luminescent intensity maintained 56% of its initial intensity at 473 K due to its stable thermal ability with an activation energy (ΔE) of 0.2150 eV. When the red phosphor LiAlSi3O8∶0.05Eu3+, commercial phosphors BaMgAl10O17∶Eu and SrSi2O2N2∶Eu were packaged, white LEDs are produced, exhibiting a correlated color temperature (CCT) of 6161 K, CIE chromatic coordinates of (0.3087, 0.4455), and a color rendering index (CRI) of 80. This red phosphor can be applied to the light-emitting diode devices excited by near-ultraviolet chips.
目前，近紫外（NUV）芯片激发荧光粉形成的荧光粉转换发光二极管（pc-LED）因色彩多、显色性高、色温低、色域宽和发光性能优异而备受瞩目，特别是在固态照明和显示领域[1-2]。在pc-LED器件中，荧光粉的性能对其应用性能具有显着的影响，包括显色指数（CRI）、相关色温（CCT）、发光效率和热稳定性等。所以，开发高性能的多样性荧光粉非常重要。其中，红色荧光粉不仅可以扩大色域的范围，降低色温，而且可以提高LED器件的显色性[1]。从红色荧光粉的结构上讲，基质不仅为发光中心提供被激活的环境，而且决定荧光粉的稳定性。在众多基质材料中，硅酸盐的物理化学性能稳定、可抗氧化、原料便宜易得、合成温度低、不与封装树脂材料发生反应，因此，硅酸盐化合物是一种理想的荧光粉基质材料，已成为LED荧光粉研究的热点之一[3]。在450 nm激光激发下，LiAlSi3O8∶Cr3+荧光粉呈现以717 nm（橙红色区域）为中心的强、宽且不对称的发射带，归因于Cr3+的2Eg→4A2g特征跃迁；在405 nm激光激发下，LiAlSi3O8∶Sm3+荧光粉呈现橙红色，表现良好的热稳定性[4-5]。因此，LiAlSi3O8可以作为红色荧光粉的备选基质之一。
在众多红色荧光粉中，Eu3+离子因具有独特的光谱性能而被广泛应用[2，6]。特别是在Eu3+离子的特征发射跃迁中，5D0→7F1发射主要位于585~600 nm，为橙红色；5D0→7F2发射主要位于600~630 nm，为红色；5D0→7F4发射为深红光[7]。当Eu3+离子取代具有严格中心对称的阳离子格位时，发射光谱以5D0→7F1跃迁发射为主，整体发光颜色将呈橙红色；反之，将向红色偏移。在BaY4Si3O13∶Eu3+荧光粉中，Eu3+占据低对称格位而发射红色，色坐标为（0.636，0.362），色纯度达到91.56%[8]。在NaGdSiO4基质中，Gd3+存在严格对称和非对称的格位，因此，不同的Eu3+掺杂量，NaGdSiO4∶Eu3+荧光粉的发光颜色有所差异[9]。从结构上讲，LiAlSi3O8晶体属于三斜晶系，Li+并未处于严格对称性的格位，适合制备红色荧光粉LiAlSi3O8∶Eu3+。从发光特性上讲，相对于已经报道的LiAlSi3O8∶Sm3+荧光粉[5]，LiAlSi3O8∶Eu3+发光颜色更红，更有利于提高LED器件的显色性，具有一定的应用价值。因此，本文重点对LiAlSi3O8∶Eu3+荧光粉的制备以及在紫外光激发下的发光性能、浓度猝灭、热猝灭和封装后的发光性能等进行研究。
1 实验
1.1 试剂与样品制备
采用国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯硝酸锂（LiNO3）、硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、正硅酸四乙酯（TEOS）和99.99%的硝酸铕作为原料，利用化学共沉淀法制备Li1-xAlSi3O8∶xEu3+（x=0.01~0.13）红色荧光粉。
按化学计量比称取LiNO3、Al（NO3）3·9H2O和Eu（NO3）3·6H2O溶于去离子水中得到混合的硝酸盐溶液；称取TEOS溶于乙醇-水溶液中得到TEOS溶液。在磁力搅拌下，将硝酸盐溶液加入到TEOS溶液得到混合溶液。然后，将混合溶液置于50℃水浴中持续搅拌，慢慢滴加质量分数为25%的氨水溶液，使其pH达到8；静置15 h得到沉淀前躯体。将沉淀前躯体洗涤、干燥得到白色沉淀。将白色沉淀放入1 110℃箱式炉中煅烧5.5 h后，冷却、研磨、过筛后得到红色荧光粉LiAlSi3O8∶Eu3+。
1.2 样品表征
利用日本理学公司D/max-ⅢB型X-射线衍射仪（XRD）对荧光粉的物相结构进行表征。通过日本岛津UV-3600 PLUS紫外-可见吸收光谱仪得到荧光粉的漫反射光谱，参比样为BaSO4。采用日本岛津公司RF-5301PC型荧光光谱仪测试荧光粉的光致激发和发射性能，并在自制的加热控制器下（控温精度为±0.1℃）对荧光粉的热稳定进行测试。利用滨松的绝对量子效率测量系统Quantaurus-QY（C11347）对荧光粉的内量子效率进行测试。
2 结果与分析
2.1 物相分析
图1为样品LiAlSi3O8∶xEu3+（x=0.01、0.05、0.13）的XRD谱图和LiAlSi3O8的标准JCPDS卡图（No：35-0794）。
图1LiAlSi3O8∶xEu3+的XRD谱图和LiAlSi3O8的标准JCPDS图
Fig.1XRD patterns of LiAlSi3O8∶xEu3+ with JCPDS card of LiAlSi3O8 (No.35-0794)
对比图1可见，样品的衍射峰位置基本与LiAlSi3O8的标准卡图一致，没有其他产物或初始材料的杂质峰出现，说明样品为单一基质的荧光粉；Eu3+作为掺杂离子进入到基质的晶格中并未明显影响其晶体结构。从LiAlSi3O8结构上分析，Al3+和Si4+离子分别形成刚性的AlO4和SiO4结构，其稳定性高，难以破坏；AlO4和SiO4结构单元可形成直径较大的空洞，因此，Eu3+离子更容易取代部分Li+离子[10-11]。从形成固溶体的角度考虑，相对于Al3+和Si4+离子，Li+的半径更接近Eu3+的半径，所以，Eu3+离子更倾向于取代Li+离子而非Al3+或者Si4+离子[12-13]。然而，根据电荷补偿机理，为了形成固溶体，当Eu3+取代部分Li+进入晶格中时，由于二者化合价的差异，基质中必将出现过多的氧离子或者出现阳离子空穴[12，14]，即Li+→Eu3++O″i和/或 3Li3+→Eu3++2V″Li。根据Bragg方程（2dsinθ=λ，其中，λ为X-衍射波长（固定），θ为衍射角度），Eu3+离子的半径明显大于Li+离子的半径，当Eu3+进入晶格中时，晶胞有轻微膨胀，晶面间距d增加，衍射角将向低角度方向偏移。正如图1所示，随着掺杂离子浓度的增加，衍射峰的位置的确向低角度方向轻微偏移。由此可见，在合适的掺杂浓度范围内，样品LiAlSi3O8∶xEu3+（0.01≤x≤0.13）为单基质的荧光粉。
2.2 激发和紫外-可见透射光谱分析
图2分别给出了样品LiAlSi3O8∶Eu3+的激发光谱（λem=614 nm）和漫反射光谱。
图2LiAlSi3O8∶xEu3+的激发光谱和漫反射光谱
Fig.2Excitation and diffuse reflection spectra of LiAlSi3O8∶Eu3+
由激发光谱图可知，在220~280 nm的激发宽带归因于O2-→Eu3+的电荷迁移跃迁（CTB），即电子从配位体O2-的2p轨道上跃迁到发光中心Eu3+的4f6轨道上[15]。300~500 nm间的锐利峰均由Eu3+的f-f特征激发跃迁形成的，如7F0→5I6（300 nm）、7F0→5F2，4（306 nm）、7F0→5H3（323 nm）、7F0→5D4（362 nm）、7F0→5G3（376 nm）、7F0→5G2（382 nm）、7F0→5L6（394 nm）、7F0→5D3（414 nm）和7F0→5D2（464 nm）[9，16]。对比激发光谱可见，在216和255 nm处存在两个宽的吸收带，分别由于基质吸收和 Eu3+→O2-电荷转移带（CTB）吸收所致。在362、376、382、394、414和464 nm 处有几条弱吸收线分别归因于Eu3+的7F0→5D4、5G4、5G2、5L6、5D3和5D2跃迁[9]。由图2可见，样品LiAlSi3O8∶Eu3+在394 nm存在较强的激发和吸收，说明样品可以被商用的390~400 nm芯片所激发，可应用于n-UV LED中。
2.3 发射光谱和浓度猝灭机理研究
图3（a）为样品LiAlSi3O8∶xEu3+（0.01≤x≤0.13）的发射光谱，激发波长为394 nm；图3（b）为发光强度与掺杂浓度（x）之间的关系图；图3（c）为lg（I/x）和lg（x）之间的关系图。由图3（a）可见，样品的发射光谱均来自于Eu3+的特征发射跃迁，例如，5D0→7F0（578 nm）、5D0→7F1（585、591、596 nm）、5D0→7F2（614、622、626 nm）、5D0→7F3（654 nm）和5D0→7F4（705 nm）[9]，其中，最强峰为614 nm。一般来讲，通过5D0→7FJ的发射特性可以得到Eu3+在晶格中的格位对称性。当Eu3+占据严格反演中心的格位时，磁偶极5D0→7F1跃迁的发射强度最强，发光颜色偏于橙红色；反之，当Eu3+处于偏离反演中心或者无对称的格位时，由于4f组态混入相反宇称的组态，宇称选择规则放宽，使受迫电偶极5D0→7F2跃迁发射占据主导地位，发光颜色偏于红色[17]。基于此，为了得到更好的红色荧光粉，最佳的方案是选择具有低对称或无对称格位的晶体结构。LiAlSi3O8具有一维的立体结构，属于三斜晶系P 空间群； Li+与一个Si4+或两个O2-相连，Li+离子并未处于严格对称的格位。因此，当Eu3+离子占据Li+的格位时，Eu3+离子必然处于非对称的格位，发射必将以5D0→7F2跃迁为主，结果也如图3所示。在不同的点群中，5D0→7FJ跃迁数目有所差异。例如，在三斜晶系中，7F1能级将完全解除简并而分裂为3个状态，5D0→7F1跃迁形成3个峰，正如图3所示[17]。虽然J=0→J=0的5D0→7F0跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁，但是当其出现时，可利用5D0→7F0发射峰的数目来判断Eu3+所处的格位种类数。只有当Eu3+的配位环境存在两个或两个以上时（即存在不同的格位），5D0→7F0跃迁数目才能增加[17]。很明显，在LiAlSi3O8∶Eu3+中，5D0→7F0跃迁有且仅有一个发射峰，说明Eu3+在LiAlSi3O8基质晶格中仅占据一种格位。
图3LiAlSi3O8∶Eu3+的荧光特性
Fig.3Fluorescence characteristics ofLiAlSi3O8∶Eu3+: (a) emission spectra of LiAlSi3O8∶xEu3+ (0.01≤x≤0.13) ; (b) luminescence intensity as a function of Eu3+ concentration; (c) plot of lg (I/x) as a function of lg (x)
通常，荧光粉发光强度与发光中心的浓度有直接的关系，合适的掺杂浓度将有最强的发光强度。Eu3+的掺杂浓度（x）不同，发光强度（614 nm）也不同。如图3（b）所示，随着x的增加，样品LiAlSi3O8∶xEu3+的发光强度逐渐提高，这归因于发光中心数量的增加。当x=0.05时，样品的发光强度最高。随着x的继续增加，发光强度明显下降，这归因于Eu3+的浓度猝灭[16]。浓度猝灭的能量传递机理可用公式（1）的临界距离（Rc）判断：当Rc＜0.5 nm时，能量传递机理为交换相互作用；当Rc＞0.5 nm时，能量传递机理为电多极子相互作用[18]。
(1)
式中：N为单位晶胞中阳离子的数目；V为晶胞体积；xe为临界浓度。在样品LiAlSi3O8∶Eu3+中，V=0.510 9 nm3，xe=0.05，Z=4，那么，Rc=1.696 nm。Rc＞0.5 nm，说明造成Eu3+的浓度淬灭的原因是电多极相互作用。电多极相互作用又可由Van Uitert方程[4]做进一步确定
(2)
式中：I/x为单位激活剂浓度下的发射强度；K和β为研究体系有关的常量参数。x的取值范围为超过临界浓度时，激活剂的浓度范围（0.05≤x≤0.13）。θ表示电多极相互作用的类型，包括交换耦合（θ≈3）、电偶极-电偶极（d-d，θ≈6）、电偶极-电四极（d-q，θ≈8）和电四极-电四极（q-q，θ≈10）。将公式（2）对数处理得到公式（3）
(3)
其中A为常数。lg（I/x）和lg（x）呈线性关系，其斜率为-θ/3。如图3（c）可知，经线性拟合后，θ/3=3.347。θ值为10.041，接近10，说明在LiAlSi3O8∶Eu3+荧光粉中，造成Eu3+浓度猝灭的最终原因是q-q相互作用。
2.4 色坐标与色纯度
图4中A~D分别为荧光粉LiAlSi3O8∶0.05Eu3+、Y2O3∶Eu3+、红色荧光粉标准和封装LED的色坐标点。基于最佳荧光粉LiAlSi3O8∶0.05Eu3+的发射光谱数据，样品的CIE色坐标为（0.635 4，0.352 9）（如图4中A点），位于红光区域，接近于商用的红色荧光粉Y2O3∶Eu3+（0.634 7，0.362 9）（如图4中B点）[16]，趋于CIE（Commission Internationale de L′Eclairage，国际照明委员会）红色荧光粉标准值（0.670，0.330）（如图4中C点）。色纯度（Pc）可由公式（4）得到[9]
(4)
其中（xi，yi）、（xd，yd）和（x，y）分别为白光中心、主波长和所测样品的色坐标。通过计算得到LiAlSi3O8∶0.05Eu3+的色纯度为87.91%，高于报道的红色荧光粉BaSiO3∶Eu3+，Ln3+（Ln=La、Y或Gd）[1]。由此可见，样品LiAlSi3O8∶0.05Eu3+的确发射红光，具有好的色纯度，有利于提高UV-LED光源的显色性。
图4CIE色度图
Fig.4CIE color diagram
2.5 热稳性分析
图5（a）为样品LiAlSi3O8∶0.05Eu3+在不同温度下的发射光谱（25~250℃，λex=394 nm）；图5（b）为归一化后的发光强度（614 nm）随温度变化趋势图；图5（c）为ln[I0/I-1]与1/kT之间的关系图。由图5（a）可见，所有的发射光谱均由Eu3+离子的特征跃迁发射峰组成；温度对发射光谱的位置和谱形基本无影响，仅对发光强度有很大的影响；随着温度的提高，由于热猝灭效应，发光强度逐渐下降。由图5（b）可知，当温度分别提高到423和473 K时，发光强度分别保持初始强度（298 K）的67%和56%。由此可见，荧光粉具有一定的热稳定性和光色稳定性。
荧光粉的热稳定性可以通过猝灭效应的活化能（ΔE）进行数据分析，ΔE越高，热稳定性越高。ΔE使用Arrhenius方程[1]计算
(5)
式其：I0 和IT 分别为室温和给定温度（T）下的荧光粉的发射强度；A为常数；k为玻尔兹曼常数，k=8.617×10-5 eV/K。ln[I0/I-1]与1/kT呈线性关系，其斜率为-ΔE，如图5（c）所示。二者的线性关系拟合比较好（R2=0.988 98），说明温度猝灭过程与 Arrhenius型活化模型匹配好。根据线性拟合的斜率，活化能（ΔE）的值为0.215 0 eV，与已报道的荧光粉Sr2InTaO6∶Eu3+（0.206 eV）[19]和Na2MgSiO4∶Ce3+（0.16 eV）[20]相比，荧光粉LiAlSi3O8∶0.05Eu3+具有较高的活化能和良好的热稳定性。
图5LiAlSi3O8∶0.05Eu3+的热发光性能
Fig.5Luminescentthermal properties of LiAlSi3O8∶Eu3+: (a) emission spectra of LiAlSi3O8∶0.05Eu3+ for various temperatures (λex=394 nm) ; (b) relationship between normalized intensities and temperature; (c) plot of ln (I0/I-1) versus 1/kT)
2.6 内量子效率
图6为样品LiAlSi3O8∶0.05Eu3+和参比样BaSO4的激发和发射光谱（λex=394 nm）。荧光粉的内量子效率（ηQE）可表示为
(6)
式中：∫ER和∫Es分别为BaSO4和LiAlSi3O8∶0.05Eu3+存在时的激发强度积分；∫Ls为LiAlSi3O8∶0.05Eu3+的发射强度积分。通过计算ηQE为45.3%，高于已报道的红色荧光粉Y2TiO5∶Eu3+（34%）[21]和Ba3B6Si2O16∶Eu3+（36.5%）[22]。荧光粉的内量子效率可通过后续的工艺得到进一步提高，例如，形貌的改善，粒度分布的提高、颗粒表面的处理以及烧结条件的优化等[23-24]。
图6LiAlSi3O8∶0.05Eu3+和参比BaSO4的激发和发射光谱（λex=394 nm）
Fig.6Excitation and emission spectra of LiAlSi3O8∶0.05Eu3+ and reference sample BaSO4 (λex=394 nm) .
2.7 封装性能分析
为了进一步确定样品的实际使用价值，将商用荧光粉BaMgAl10O17∶Eu、SrSi2O2N2∶Eu和样品LiAlSi3O8∶0.05Eu3+封装在390~400 nm商用LED芯片上制成白光LED光源，其电致发光光谱如图7所示。内插图为此LED点亮后的照片（测试电流：150 mA）。
图7白光LED（BaMgAl10O17∶Eu、SrSi2O2N2∶Eu和LiAlSi3O8∶0.05Eu3+封装在390~400 nm LED芯片上）的电致发光光谱（内插图：150 mA点亮后的LED照片）
Fig.7Electroluminescence spectrum of fabricated white LEDs encapsulated with BaMgAl10O17∶Eu, SrSi2O2N2∶Eu and as-synthesized LiAlSi3O8∶0.05Eu3+ on 390-400 nm LEX chips (Inset shows the photograph LED with a forward-bias current of 150 mA)
图7的测试数据表明，白光LED的CIE色坐标为（0.308 7，0.445 5），位于白光区域（如图4中D点），相关色温（CCT）为6 161 K，显色指数（CRI）为80。结果表明，通过封装的确得到白光LED，虽然此LED的显色指数不是很高，但是后续可以通过调整荧光粉的种类和用量进一步改善。由此可见，样品LiAlSi3O8∶0.05Eu3+可以作为红色荧光粉应用在白光LED中。
3 结论
1）化学共沉淀法得到单基质的红色荧光粉LiAlSi3O8∶xEu3+（0.01≤x≤0.13）。
2）发射光谱来源于Eu3+的特征跃迁7FJ（J=0~4）；最强峰为614 nm，归因于Eu3+在LiAlSi3O8基质晶格中仅占据一种非对称性的格位。
3）Eu3+浓度猝灭的原因是电四极-电四极相互作用。最佳荧光粉LiAlSi3O8∶0.05Eu3+的色坐标位于红光区域，具有高的色纯度（87.91）和热稳定性。当温度分别提高到423和473 K时，荧光粉的发光强度分别保持初始强度（298 K）的67%和56%。
4）将荧光粉BaMgAl10O17∶Eu、SrSi2O2N2∶Eu和LiAlSi3O8∶0.05Eu3+封装在390~400nm LED芯片上得到白光LED，其CIE色坐标为（0.308 7，0.445 5），CRI为80和CCT为6161 K。
5）LiAlSi3O8∶Eu3+荧光粉适合商用的390~400 nm芯片所激发，可作为红色发光组分应用于n-UV LED器件中。
