摘要
铁酸钴作为碳纳米管催化剂具有较高的催化活性，如何进一步提升铁酸钴催化生长碳纳米管的产率，是碳纳米管宏观制备研究的前沿热点。采用自蔓延溶胶凝胶法制备了铁酸钴催化剂并逐步掺杂硝酸镧、硝酸铝以实现表面修饰改性。针对不同的催化剂设置温度、时间梯度实验，通过化学气相沉积法制备碳纳米管，并采用XRD、SEM、TG等方法对催化剂和碳纳米管进行表征分析。结果表明，镧元素的添加能够降低催化剂的晶粒尺寸，有利于增大催化剂比表面积；氧化铝作为催化剂载体，能够有效增加活性位点，提高分散性，进而提高了催化剂的产率，并使得碳纳米管的平均管径减小。对铁酸钴催化剂的掺杂改性研究为宏量催化制备碳纳米管提供了新的思路和方法，同时为进一步的工艺优化提供了实验依据和理论支撑。
Abstract
Cobalt ferrite has high catalytic activity as a catalyst for the production of carbon nanotubes. Enhancing the yield of cobalt ferrite catalyzed growth of carbon nanotubes is a cutting-edge research hotspot in the macro-scale preparation of carbon nanotubes. In this paper, a self-propagating sol-gel method was employed to synthesize cobalt ferrite catalyst, followed by sequential doping of lanthanum nitrate and aluminum nitrate to achieve surface modification. Through gradient experiments involving different catalysts with variations in temperature and duration, carbon nanotubes were synthesized via chemical vapor deposition. Characterization of the catalysts and carbon nanotubes was conducted using methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TG). The results indicate that the addition of lanthanum can reduce the grain size of the catalyst and enhance its specific surface area. Alumina, as a catalyst carrier, effectively increases active sites and improves dispersion, leading to an increased yield of the catalyst, and a reduction in the average diameter of carbon nanotubes. The doping modification study of cobalt ferrate catalyst in this paper provides new insights and methods for macro-scale catalytic preparation of carbon nanotubes, while also offering experimental evidence and theoretical support for further process optimization.
碳纳米管自问世以来，就凭借其优异的力学性能、导热和导电性能，成为复合材料填料领域的研究热点[1-2]。随着制备技术日益成熟，碳纳米管在电子器件[3-4]、新能源电极材料[5]、催化剂载体[6]、能量储存[7]等方面有着广泛且深入的应用。
随着碳纳米管的需求量的上升，大规模制备碳纳米管方法的研究逐渐变得迫切。目前，工业上较为成熟的方法为化学气相沉积法（CVD），该方法简单高效、可控性强。CVD法制备碳纳米管的关键技术之一是制备高效的催化剂，该催化剂要求具有高比表面积、丰富且可调控的活性位点等[8-9]。金属催化剂通常以钴、铁、镍等过渡金属为催化活性物质，由于过渡金属具有空的3d轨道，被吸附物电子结构的改变能够导致吸附质分子解离，因此对碳氢化合物的解离表现出高的活性[10]。此外，高温下碳在这些金属中的溶解度高、扩散速率大，这些金属的高熔点和低平衡蒸汽压为化学气相沉积反应提供了宽的温度窗口，与生长的碳纳米管也有更强的粘附力[11]。其中，铁基催化剂催化碳纳米管时生长产率较高，但碳纳米管石墨化程度较低[12]；钴基催化剂得到的碳纳米管石墨化程度较好，但产量降低[13]。此外，金属催化剂通常辅以氧化铝、氧化镁、氧化硅等作为载体，以增大比表面积，提高热稳定性。某些催化剂还会增加一些掺杂物，以达到增加活性位点的作用，从而提高催化活性[14]。本文采用的铁酸钴作为双金属催化剂，弥补了铁基和钴基单金属催化剂上的不足，具有适用范围广、结构调控性强的优势。
目前，碳纳米管催化剂的制备方法是该领域的研究重点。催化剂的制备方法种类繁多，诸如共沉淀法、浸渍法、离子交换法等。而对于碳纳米管的催化剂，金属颗粒的粒径大小与碳纳米管的直径密切相关，亚微米级别的颗粒尺寸更有利于在CVD过程中参与催化反应。Takagi等[15]研究指出任何金属即使是金、银、铜，在颗粒尺寸小于3 nm的情况下，都可以作为单壁碳纳米管生长的催化剂。因而，本文采用的自蔓延溶胶凝胶法是制备碳纳米管催化剂的有效方法。一方面，自蔓延溶胶凝胶法用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，利用硝酸盐与一些有机燃料（如柠檬酸、尿素、氨基乙酸）的氧化还原放热反应以引起自蔓延燃烧，经过干燥、烧结固化等步骤制备出分子乃至纳米尺度的粉末[16-18]。另一方面，自蔓延溶胶凝胶法易于实现均匀掺杂，且能够在纳米尺度上对尺寸和形状进行精确调控。这有利于通过添加载体及掺杂改性组分等方法对铁酸钴催化剂进行改良，使得各组分能够有效发挥催化活性。所以，确定铁酸钴催化剂制备过程中的各项工艺参数，包括组分比例、络合剂浓度、溶液酸碱性及煅烧温度等成为研究的重点。本文以铁酸钴为基础，掺杂镧元素，添加氧化铝作为载体，以反应温度、反应时间为变量，探索二者对铁酸钴催化生长碳纳米管的影响。
1 实验
1.1 原料和试剂
六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、硝酸镧（水合）（La（NO3）3·xH2O）、九水硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O），以及氨水，均为分析纯，购于国药集团（上海）化学试剂有限公司。
1.2 催化剂制备
铁酸钴催化剂采用自蔓延溶胶凝胶法制备。首先配置含有Co2+、Fe3+、La3+、Al3+的混合硝酸盐溶液，其中各金属盐及柠檬酸用量（摩尔比）如表1所示，充分溶解后加入柠檬酸。随后将溶液置于磁力搅拌器上，保持溶液温度在80℃，搅拌15 min；加入氨水调节pH至8，继续恒温搅拌2 h，溶胶体系陈化为凝胶；迅速转移至已升温到180℃的烘箱中，加热3 h，得到发泡状态下的催化剂蓬松前驱体。将前驱体研磨后的粉末置于管式炉中，在空气气氛下以750℃温度煅烧3 h，随炉冷却，当温度降低至500℃时，在氩气保护下通入氢气还原煅烧1 h得到催化剂，其中通入氩气与氢气的流量比为20∶1，氢气流量为20 sccm。各催化剂命名如表1所示，催化剂CoFe2O4-La意为掺镧样品，催化剂CoFe2O4-La-Al2O3意为掺镧样品添加氧化铝为载体。
表1催化剂金属盐、柠檬酸组分比例
Table1Proportion of metal salt and citric acid in catalyst
注：表中空白项为缺失组分，未计入摩尔比
1.3 碳纳米管制备
称取0.1 g催化剂平铺在石英板上，放置于石英管中，以氩气、氢气作为保护气体，升温至600~800℃。当达到目标反应温度并稳定后，通入乙炔进行反应，反应时间为10~60 min，反应结束后制备得到碳纳米管。其中，各载气组分比例为氩气∶氢气∶乙炔=400∶80∶100，单位为sccm。为与催化剂做区分，制备的碳纳米管样品编号均在催化剂名称前添加“CNTs”前缀，并注明实验组别（1、2、3、4）。其中第1组实验以催化剂为变量，第2组实验以反应温度为变量，第3组实验以反应时间为变量，最后在第4组对不同催化剂的最佳反应温度进行讨论，其他的实验条件如表2所示。
表2碳纳米管制备条件
Table2Preparation conditions of carbon nanotubes
1.4 催化剂与碳纳米管表征
采用荷兰PANalytical X Pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）进行催化剂和碳纳米管样品的晶体结构表征，辐射源为CuKα射线（λ=0.154 nm），工作电压为45 kV，工作电流为50 mA；采用美国Micromeritics ASAP 2460型多站扩展式全自动快速比表面与孔隙度分析仪物理吸附测定催化剂样品的孔结构性质，样品测试前在150℃下处理6 h，采用Bruauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算得到孔径分布；采用德国Netzsch STA2500 型同步热分析仪（TG）进行碳纳米管样品的热重分析，起始温度为30℃，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃；采用德国WITec alpha300R型高分辨率共聚焦显微激光拉曼仪对催化剂和碳纳米管样品的结构和成分进行分析，激光波长为532 nm，测试范围为100~3 000 cm-1；采用捷克TESCAN MIRA4 LMH型扫描电子显微镜（SEM）进行催化剂和碳纳米管样品的形貌进行表征；采用赛默飞 F200i透射电子显微镜对碳纳米管样品进行表征；碳纳米管产率计算按照工业生产粗产品的计算方式，即产率=碳纳米管质量/反应所使用催化剂质量×100%。
2 结果与讨论
2.1 不同催化剂的表征分析
为研究镧元素和氧化铝的加入对于催化剂结构、形貌的影响，采用XRD、SEM对 CoFe2O4、 CoFe2O4-La-1 和 CoFe2O4-La-Al2O3 3种催化剂进行了分析，分别如图1和图2所示。在CoFe2O4 纳米粒子的XRD谱图中，其衍射峰位于 2θ=35.43°、56.97°、62.58°处，分别属于（311）、（511）、（440）晶面，具有典型的尖晶石结构（ICDD：022-1086）。如图2（a）所示，通过自蔓延溶胶凝胶法制得的催化剂颗粒为典型的六方尖晶石结构，整体尺寸分布在0.2~0.3 μm。通常认为[19]，柠檬酸在自蔓延燃烧反应中一方面作为络合剂，与金属离子形成络合物，使金属离子均匀的分布在三维网络结构的凝胶中，另一方面，柠檬酸作为助燃剂，形成的凝胶在加热时，部分硝酸盐受热分解，发生原位氧化还原反应，反应如下：
(1)
(2)
该反应生成的二氧化氮和氧气与柠檬酸发生氧化还原反应，反应如下：
(3)
(4)
反应（3）和（4）均为放热反应，使得体系在短时间内产生大量的热量，温度急剧升高，进而使得（1）和（2）的偶联反应由局部向四周推进，从而发生自蔓延燃烧。在宏观下表现为当凝胶转移至预加热好的烘箱时，短时间内凝胶迅速膨胀，生成灰烬状薄片。
当在CoFe2O4中掺入镧元素后，其XRD谱图发生了变化，衍射峰除原有的铁酸钴特征峰外，还存在LaCo3和LaFeO3，其特征峰分别位于2θ=32.44°、 46.43°， 2θ=40.21°处，分别属于（211）、（220）晶面和（200）晶面（ICDD：020-1767、002-9234）。在镧元素的作用下，催化剂颗粒的平均尺寸大幅度降低，并由原来的六方尖晶石颗粒转变为片层状颗粒，使得催化剂的活性位点增多，这可能是镧元素的添加降低了晶粒的界面能量，抑制晶粒的生长，从而得到晶粒尺寸较小的纳米颗粒。CoFe2O4-La-Al2O3在上述基础上增添氧化铝作为载体，其XRD谱图和SEM形貌分别如图1和图2（c）所示，其衍射峰位于 2θ=36.17°、66.23°、56.64°处，分别属于（211）、（231）、（022）晶面。氧化铝作为催化剂载体，在电镜下表现为活性金属吸附在载体表面，以片层状结构作为活性位点，进一步提高活性金属的分散性，大大增加了催化剂的比表面积，同时防止催化剂烧结，提高机械强度。
图1CoFe2O4、CoFe2O4-La 和 CoFe2O4-La-Al2O3 3种催化剂的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of CoFe2O4, CoFe2O4-La and CoFe2O4-La-Al2O3 catalysts
图2不同催化剂的扫描电镜图
Fig.2SEM images of different catalysts: (a) CoFe2O4; (b) CoFe2O4-La; (c) CoFe2O4-La-Al2O3
2.2 不同催化剂下生长碳纳米管的表征分析
为研究镧元素和氧化铝载体对碳纳米管催化生长过程的影响，对化学气相沉积后的碳纳米管/催化剂颗粒进行微观形貌表征。图3为3种催化剂在750℃下，反应10 min后所得碳纳米管的SEM图。从图3（a）可以看出，CoFe2O4的催化效果并不明显，反应所生成的碳纳米管数量比较少，产率约为337%，且为条状结构，管径比较大，约为30~41 nm。随着镧元素的引入，很大程度上降低了颗粒尺寸，反应所生成的碳纳米管数量明显提升，产率约为502%，管径有所降低，主要分布在20~25 nm，但仍有大部分颗粒处于包裹状态，这是由于碳氢化合物的析出速率低于沉积速率，导致碳管过早封口，如图3（b）所示。加入氧化铝后，碳纳米管的数量显著提升，产率达到1 048%，管径分布为22~30 nm，表明氧化铝可以增大催化剂的比表面积、增加活性位点，提升催化效率，具体数据如表3所示。
图30.1 g催化剂，750℃反应10 min制备碳纳米管的SEM图
Fig.3SEM images of carbon nanotubes prepared with 0.1 g catalyst at 750℃ for 10 min： (a) CNTs-CoFe2O4-1; (b) CNTs-CoFe2O4-La-1; (c) CNTs-CoFe2O4-La-Al2O3-1
表30.1 g催化剂，750℃反应10 min制备碳纳米管的产率和管径分布
Table3Yield and diameter distribution of carbon nanotubes prepared with 0.1 g of catalyst at 750℃ for 10 min
2.3 反应温度对铁酸钴催化生长碳纳米管的影响
为研究反应温度对CoFe2O4-La催化剂生长碳纳米管过程的影响，保持反应时间、气氛比例等条件不变，制备了4种不同反应温度下的碳纳米管，分别为600、650、700和750℃，具体样品编号和基本信息如表4所示。在600℃下，0.1 g的CoFe2O4-La催化剂反应20 min后，其形貌如图4（a）所示，碳纳米管的管径较粗，且数量较少，这主要是由于碳通过催化剂颗粒的扩散是一个热激活的过程，高温能够以更快的速度促进碳纳米管的生长，而在该温度下，催化剂尚未活化。随温度提高至650℃，催化剂活性增强，碳管开始大量生长，但管径分布不均匀，部分碳纳米管受颗粒尺寸的影响而过早停止生长，较为短粗，如图4（b）所示。在温度达到700℃时，催化剂一方面得到充分活化，另一方面乙炔的分解速率随温度升高而提升，碳纳米管呈现良好的形态，均为缠绕管，整体管径为16~21 nm，如图4（c）所示。当温度继续提升至750℃时，碳管产率下降，说明提高反应温度而促进的活化提升到达了极限，而乙炔分解速率过高导致大量的碳氢化合物以无定形碳的形式沉积在石英管进气口上壁，未能参与反应，如图4（d）所示。以上分析与图5中各样品的热重结果相吻合，未提纯的碳纳米管样品在空气下随温度变化的残留质量反映了粗产品中碳纳米管纯度的高低，转化为失重率如表4所示。
表4CoFe2O4-La催化剂在不同反应温度下生长碳纳米管的情况
Table4Growth of carbon nanotubes on CoFe2O4-La catalyst at different reaction temperatures
未经酸洗除杂的碳纳米管样品中，催化剂活性金属被碳纳米管包裹，在热重温度下无法去除，且发生氧化，对应TG曲线在700℃后出现的平台，有不同程度的残留。对于CoFe2O4-La催化剂在600、650、700、750℃下合成的碳纳米管的拉曼光谱，可通过分析其D峰（1 340 cm-1）与G峰（1 598 cm-1）的比值判断其缺陷程度，比值越小，缺陷越少，碳纳米管的各项性能越好。当温度处于700℃左右时，ID/IG取得最小值。此外，在拉曼光谱中，径向呼吸模式（Radial Breathing Mode，RBM）是与碳纳米管直径有关的振动模式，通过分析RBM峰的位置和强度，可以初步了解碳管的直径分布，如图6所示，4个温度下的碳纳米管的RBM峰均分布在100~150 cm-1的位置，强度上与扫描电镜下统计的管径分布相符合。
图4不同温度下CoFe2O4-La催化生长碳纳米管的SEM图
Fig.4SEM images of carbon nanotubes catalyzed by CoFe2O4-La at different temperatures: (a) 600℃; (b) 650℃; (c) 700℃; (d) 750℃
图5不同温度下生长碳纳米管的热重曲线
Fig.5Thermogravimetric curves of carbon nanotubes prepared at different temperatures
图6不同温度下制得碳纳米管的拉曼光谱
Fig.6Raman spectra of carbon nanotubes prepared at different temperatures
2.4 反应时间对铁酸钴催化生长碳纳米管的影响
取CoFe2O4-La催化剂0.1 g，在650℃下，设置不同反应时间，研究其对碳纳米管产率的影响。图8的热重结果显示，随反应时间的延长，碳纳米管失重率提升，20 min至40 min样品的失重率提升并不明显，说明催化反应已经趋于极限，而由于对产率的粗略计算包含积累的无定形碳层，所以略有上升。根据表5所示的数据，反应时间对生长倍率及碳纳米管纯度的影响主要体现在碳纳米管的团聚程度上，TEM表征下所观察到的催化剂与碳纳米管结合状态与以上分析相吻合，如图7（a）所示，在CVD过程中，碳氢化合物在过渡金属催化剂微粒表面吸附并分解出碳原子，碳原子通过金属微粒扩散在其后面生长出碳纳米管，同时推动金属微粒前移。对于0.1 g的铁酸钴催化剂，在氩气∶氢气∶乙炔=400∶80∶100的气氛条件下反应10 min后，催化剂颗粒的活性位点丰富，碳纳米管生长空间未受影响，而随时间延长，碳纳米管因为较大的长径比和相对催化剂较小的结构尺寸不可避免地发生团聚，对催化剂颗粒进行包覆，并产生相互阻碍的机械化学力，使得催化剂活性位点大幅减少，如图7（b）所示。
表5CoFe2O4-La催化剂在不同反应时间下生长碳纳米管的情况
Table5Growth of carbon nanotubes on CoFe2O4-La catalyst at different reaction times
碳纳米管由于卷曲而互相缠绕，覆盖在催化剂表面，使得裂解的碳原子难以抵达催化剂颗粒表面，覆盖在碳纳米管外壁，形成致密的无定形碳层，最终碳纳米管和催化剂颗粒被完全包裹，催化剂彻底失活，如图7（c）所示。在这个过程中，无定型碳的大量积累，使得纯度降低，这在大批量生产CNTs时尤为明显，因而如何有效解决碳纳米管团聚现象将是提高产率和纯度的关键。
图7不同反应时间下制得碳纳米管透射电镜图片
Fig.7TEM images of carbon nanotubes prepared at different reaction times: (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 40 min
图8不同反应时间生长碳纳米管的热重曲线
Fig.8Thermogravimetric curves of carbon nanotubes grown at different reaction times
2.5 不同催化剂的最佳催化温度
基于以上分析结论，以产率为评价指标，探究添加镧元素与氧化铝载体对催化剂的最佳生长温度的影响。在相同气氛比例下，以0.1 g催化剂反应25 min，其产率统计如图9。原始CoFe2O4催化剂产率较低，其最佳反应温度为620~660℃，随着镧元素的添加，催化剂晶粒变细，比表面积增大，从而降低了反应的活化能，在相对较低的温度即可发生反应。更高的反应温度使得乙炔分解速率带来的积极影响更加明显，且更大的比表面积意味着更多的活性位点，因此CoFe2O4-La催化剂最佳反应温度有所提高，在660~700℃区间。进一步地，添加氧化铝作为高比表面积的载体时，通过分散金属颗粒使之减少团聚，并由于其表现良好的热稳定性，其最佳反应温度在720~760℃区间，产率大幅度提升。图10中SEM图与碳纳米管产率情况相吻合，CoFe2O4催化剂在最佳温度下反应25 min超出催化极限，分解的碳氢化合物以碳棒的形式与碳纳米管混杂，对于CoFe2O4-La催化剂，其碳管比例明显增多，而在相同放大倍数下，样品CNTs-CoFe2O4-La-Al2O3-4-740℃基本为方向一致的阵列管。
图9不同催化剂产率随反应温度变化
Fig.9Yield of different catalysts varies with reaction temperature
3 结论
1）通过自蔓延溶胶凝胶法制备铁酸钴掺镧催化剂能够有效催化生长碳纳米管，镧元素在催化剂中主要以LaCo3和LaFeO3形式存在，通过降低晶粒的界面能量，抑制了晶粒的生长，从而得到晶粒尺寸较小的纳米颗粒。
2）添加氧化铝作为催化剂载体时，能够有效增加活性位点，进一步提高活性金属的分散性，增大比表面积，从而提高产率、降低平均管径。
3）对于CoFe2O4-La催化剂，设置温度梯度实验，结果表明过低的温度使得催化剂无法活化，碳管粗大，产率较小，过高的温度则易使无定形碳大量沉积，催化受阻。通过系列温度对比实验，CoFe2O4、CoFe2O4-La、CoFe2O4-La-Al2O3 3种催化剂的最佳生长碳纳米管的温度区间分别为620~660、660~700和720~760℃。通过设置时间梯度实验，0.1 g催化剂的最佳反应时间为20~30 min。
催化失活主要受团聚作用的影响，碳管的机械化学力互相阻碍碳原子的迁移，并对催化剂过早包覆，使得沉积速率大大降低，因而如何有效解决碳纳米管团聚现象将是工业化大批量生产碳纳米管时提高产率和纯度的关键所在。
图10不同催化剂在最佳反应温区下生长碳纳米管的扫描电镜图片
Fig.10SEM images of carbon nanotubes grown with different catalysts at optimal reaction temperature: (a) CNTs-CoFe2O4-4-640℃; (b) CNTs-CoFe2O4-La-4-680℃; (c) CNTs-CoFe2O4-La-Al2O3-4-740℃
