摘要
为提升聚苯胺基热电材料的性能，本文采用醇还原法制备了形貌规整、粒径约50 nm的银纳米颗粒（AgNPs），然后将AgNPs引入聚苯胺基体中，运用放电等离子体烧结技术制备块体材料。借助SEM、XRD、FT-IR等手段对制备的样品进行表征，并研究了AgNPs对聚苯胺材料热电性能的影响。研究表明，AgNPs的引入提升了聚苯胺基材料的热电性能，当AgNPs的复合量为25 wt.%时，所得样品的电导率在300 K时达到16.3 S/m，与复合5 wt.%的样品相比其电导率提高了83.1%。AgNPs含量为10 wt.%时，复合材料的热电优值（温度为300 K时）最大为1.34×10-5。热电测试结果表明该聚苯胺基复合材料在热电应用方面具有一定的优势。
Abstract
In order to enhance the thermoelectric properties of polyaniline-based materials, silver nanoparticles (AgNPs) with a uniform morphology and a particle size of approximately 50 nm were prepared by an alcohol reduction method. The AgNPs were introduced into polyaniline matrix to form bulk materials by spark plasma sintering. SEM, XRD, and FT-IR techniques were employed to characterize prepared samples, and the effects of AgNPs on the thermoelectric properties of the polyaniline materials was also investigated. The study indicates that the thermoelectric properties of the polyaniline-based materials were improved greatly after the introduction of AgNPs. When the AgNPs content was 25 wt.%, the ectrical conductivity of the obtained sample reached 16.3 S/m at 300 K, which was 83.1% higher than that of the sample with 5 wt.% AgNPs. The maximum ZT value (at 300 K) was 1.34×10-5, when the AgNPs content was 10 wt.%. The thermoelectric testing results show that the polyaniline-based composite has certain advantages for thermoelectric applications.
Keywords
热电转换技术可以直接实现热能和电能的相互转换，逐渐成为减少环境污染和缓解能源危机的重要途径。由热电材料制成的器件具有无机械传动部件、无污染、可靠性高且适用温度范围广等优点[1-5]，因而被广泛应用于废热回收、空间电源、温度控制、电子设备散热等领域。热电材料的性能通常采用热电优值（ZT）评价：ZT=S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度[6]。目前热电材料的研究主要集中在无机热电材料领域，并且很多材料已实现了实际应用，该领域获得了长足的发展。但无机热电材料原料稀少且制备成本高[7]，有机热电材料由于具有原料易获取、柔性好、无污染等特点，受到广泛关注。目前，学术界和工业界已经对有机热电材料展开了研究并取得了一定进展 [8]。
聚苯胺（PANI）具有优异的掺杂性和可加工性等特点，被认为是极具前景的低成本有机热电材料[9]。迄今为止，聚苯胺基热电材料的热电性能还很低，这限制了其实际应用。近年来，研究者提出了很多有效提高聚苯胺热电性能的方法，如掺杂、有序聚合分子链和第二相复合，其中通过复合手段调控热电系数是一种改善聚苯胺热电性能十分有效的方法，越来越受到重视[10-12]。Hsieh等[13]在三维石墨烯支架上合成了聚苯胺/三维石墨烯复合材料，最大功率因子可达81.9 μW/（m·K2）。郭春西等[14]利用氢碘酸还原法制备石墨烯纸，并采用冷冻研磨技术制备聚苯胺/石墨烯纸热电复合材料，复合材料的ZT值最大达到了5.32×10-4，与使用的聚苯胺基体材料相比提高了4.83 倍。Mombru 等[15]在聚苯胺中添加MoS2纳米片以提高材料电导率和塞贝克系数，所得复合材料的ZT值最大为2.9×10-3。纳米材料中的银纳米颗粒（AgNPs）具有优异的电学性能，且制备方法简单，成品效益高，常被用于复合材料的制备。本研究首先利用乙二醇作为还原剂，制备了形貌规整、粒度分布均匀的AgNPs，然后将AgNPs与聚苯胺复合并进行掺杂，不仅提高了PANI基热电材料的性能，拓宽PANI在热电领域中的应用价值，同时探究了有机-无机复合材料的制备，为其他体系提供参考。
1 实验
1.1 原料
实验采用的主要试剂为：苯胺（AN，纯化处理）、过硫酸铵（APS，分析纯）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，沪试）均采购于国药集团化学试剂公司；氨水（NH3·H2O，分析纯）、无水乙醇（C2H6O，分析纯）、丙酮（C3H6O，分析纯）和乙二醇（EG，分析纯）均采购于上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸（HCl，分析纯）采购于平湖化工试剂厂，硫化钠（Na2S，分析纯）采购于上海统压化工科技发展有限公司；硝酸银（AgNO3，分析纯）采购于上海精细化工材料研究所。
1.2 本征态聚苯胺的制备
根据Zhang等[16]所述方法制备本征态聚苯胺，具体如下：将苯胺单体AN和（NH4）2S2O8以1∶2的比例分别溶于HCl溶液中制得A、B两种溶液，随后将B溶液滴加至A溶液中，在冰浴环境下反应5 h。过滤、洗涤并用氨水去掺杂24 h后，将所得产物于60℃真空条件下干燥24 h，以获得本征态聚苯胺（EB）。
1.3 银纳米颗粒（AgNPs）的制备
在前期工作[17]的基础上，改进银纳米颗粒的合成方法。将6 mL乙二醇置于150℃油浴中加热搅拌1 h；将0.03 g PVP和0.024 g硝酸银分别加入3和1 mL的EG中，配制PVP/乙二醇溶液和硝酸银/乙二醇溶液；配制3 mmol/L硫化钠/乙二醇溶液，然后依次向烧瓶中加入90 μL硫化钠/乙二醇溶液、1.5 mL PVP/乙二醇溶液、0.5 mL硝酸银/乙二醇溶液；继续反应20 min后将烧瓶从油浴中移至室温水浴中冷却。最后，利用丙酮和去离子水洗涤、离心后，转移至去离子水中保存。
1.4 盐酸掺杂聚苯胺/银复合材料的制备
将上述制备的AgNPs与聚苯胺以一定质量分数（5%、10%、15%、20%、25%）分别加入反应器中，向其中加入去离子水，超声后于室温下避光搅拌10 h。过滤洗涤后收集滤饼于真空烘箱中50℃干燥4 h，得到黑色固体粉末，即为目标产物。
取1 g本征态聚苯胺/银纳米颗粒复合材料，加入50 mL浓度为1.00 mol/L的HCl溶液搅拌24 h，经过滤洗涤，在60℃下真空干燥24 h后，即得到PANI/AgNPs复合粉末。
利用放电等离子体烧结技术（SPS）对制备的复合粉体进行烧结，具体如下：称量0.3 g左右的复合粉体，装入Φ10 mm的石墨磨具，然后放入SPS炉中进行烧结。首先，对腔体内进行抽真空，当真空度低至6 Pa时，通入氩气，如此反复4次。烧结制度如下：烧结温度为100℃，保温时间3 min，烧结压力50 MPa，待结束后自然冷却至室温，即得到复合块体。
1.5 样品性能表征
利用日本Rigaku公司D/Max-2550 PC型X射线衍射仪表征样品的物相和晶体结构；采用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察银纳米颗粒的微观形貌和粒径大小；采用美国Thermo Electron公司Nicolet 8700型红外光谱仪表征复合前后样品结构的变化。采用日本Ulvac-riko公司ZEM-3热电测试装置测量复合材料的电导率（σ）和塞贝克系数（S），实验中利用氦气作为保护气。复合材料的热导率（κ）根据公式κ=λρCp计算获得，式中：ρ为材料的密度，根据阿基米德排水法测量；Cp为比定压热容，根据参比法使用DSC测得；λ为样品的热扩散系数，由德国Netzsch公司LFA457激光导热仪直接测试获得。
2 结果与讨论
2.1 材料结构性能
图1（a）为本征态PANI和HCl掺杂PANI的FT-IR谱图。对比各个特征峰的归属，可知盐酸掺杂后，代表醌环结构伸缩振动的吸收峰1 587 cm-1和C—N伸缩振动的吸收峰1 331 cm-1分别移至1 574和1 297 cm-1，而代表苯环结构伸缩振动的吸收峰变化很小，说明PANI在HCl掺杂时质子反应优先发生在醌式胺结构单元上，由于分子间π-π共轭作用，质子上的电荷会发生离域，因此HCl掺杂过的PANI整体特征峰出现了红移。
图1本征态和HCl掺杂PANI的FT-IR（a）及XRD谱图（b）
Fig.1(a) FT-IR spectrum and (b) XRD patterns of polyaniline and HCl-doped polyaniline (PANI)
图1（b）为本征态PANI和HCl掺杂PANI的XRD谱图。如图1（b）所示，掺杂前，在衍射角（2θ）为21°左右出现了一个宽峰，这是无定型PANI的典型衍射峰，表明成功合成了聚苯胺。当利用HCl对其进行掺杂后，样品的衍射谱图中出现2个比较明显的衍射峰（2θ=20.7°和25.3°），分别对应于平行和垂直于PANI链的（020）和（200）晶面，与掺杂前衍射峰的强度相比有所增加，说明HCl掺杂可以提高PANI的结晶性[14]。
图2（a）为AgNPs的XRD谱图，可以看到，在2θ=38.2°、44.3°、64.5°、77.6°和81.6°出现尖锐的衍射峰，分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，经与标准卡片（PDF#04-0783）对比，其为Ag单质的特征衍射峰，表明成功合成了Ag。此外，在图2（a）中未观察到其他的杂质峰，说明合成的Ag单质纯度高。进一步利用SEM表征了所得Ag的微观形貌，如图2（b）所示，可以看出，所制得的银纳米颗粒呈规则的立方形，从粒径分布统计可以看出其粒径均一，尺寸比较集中，约为50 nm。
图2银纳米颗粒的XRD谱图（a）及SEM形貌（b）
Fig.2(a) XRD pattern and (b) SEM image of Ag nanoparticles
图3是PANI/AgNPs复合材料的FT-IR谱图。从图3可以看出，材料复合前后的FT-IR谱图吸收峰基本一致，表明聚苯胺材料的结构并没有因为AgNPs的引入而发生改变，他们之间并未形成新的化学键。HCl掺杂PANI在1 574、1 492、1 297、1 131 cm-1处出现较强的吸收峰，分别对应于PANI中的—N（C6H4）N—伸缩振动、苯环伸缩振动、—NH—（C6H4）—NH—中的C—N特征吸收峰和醌式结构特征吸收峰，800 cm-1为苯环中C—C弯曲振动和C—H面外弯曲振动[19]。相较于掺杂态PANI，复合AgNPs后的PANI材料特征峰整体出现了轻微的红移现象，这是分子间π-π共轭作用所致。
图3聚苯胺/银纳米颗粒复合材料的FT-IR谱图
Fig.3FT-IR spectra of PANI/AgNPs composites
图4是PANI/AgNPs复合材料样品的XRD谱图，可以看出，所有样品在2θ=15.7°、19.5°和25.1°处均有宽峰出现，这3处的衍射峰归属于PANI聚合物链，表明复合AgNPs不会破坏PANI的晶体结构。另外，在2θ=27.8°、32.4°、46.2°、54.8°和67.5°位置处出现尖锐的衍射峰，经与标准卡片对比（PDF#31-1238），其为AgCl的衍射峰，表明在制备过程中AgNPs转化为AgCl [20]。然而，所有样品中均未观察到Ag单质的衍射峰，这可能是因其含量过低超过了设备的检测范围。
图4聚苯胺/银纳米颗粒复合材料的XRD谱图
Fig.4XRD patterns of PANI/AgNPs composites
图5为PANI/AgNPs复合材料块体断面的扫描电镜图，可以看出AgNPs均匀分散在聚苯胺基体中，AgNPs的大小在50~150 nm左右。
2.2 材料热电性能
图6是PANI/AgNPs复合材料从300 K到380 K的热电性能测试结果。如图6（a）所示，随着温度的提高，复合材料的电导率逐渐增加，表现为典型的半导体导电特性。随AgNPs含量从5%增加至15%时，复合材料的电导率逐渐降低。继续提高AgNPs含量时，电导率又呈现增加趋势。当AgNPs的复合量为25%时，所得样品的电导率在300 K时达到16.3 S/m，与复合5%AgNPs样品相比其提高了83.1%。从图4XRD测试结果可以明显观察到AgCl的特征峰，这可能是导致前述电导率变化的原因。一方面，当AgNPs复合量较低时，AgNPs全部转化为AgCl，使得电导率降低；随着AgNPs复合量的增加，部分Ag以单质的形式存在于复合材料中，增加了载流子迁移的通道，使得载流子的迁移更容易，同时也增加了载流子的浓度，从而提高了电导率。另外一方面，AgCl的形成可能影响了HCl对于聚苯胺的掺杂，从而改变了其电性能[21]。
图5聚苯胺/银纳米颗粒复合材料块体断面低倍（a）和高倍（b）SEM图
Fig.5SEM images of low (a) and high (b) the corss-section of PANI/AgNPs hybrid composites
图6（b）为复合材料塞贝克系数随温度的变化图，可以看到，复合样品的塞贝克系数为正值，表明其为p型半导体。随着AgNPs复合量的增加，样品的塞贝克系数总体呈现下降趋势，其变化可能与载流子浓度变化相关。根据测得的电导率和塞贝克系数，计算了样品的功率因子，结果如图6（c）所示，可见，当AgNPs含量为5%时，所得样品的功率因子最大，在380 K时，可以达到1.85×10-8 W/（m·K2），这可能是由于其Seebeck系数较高所致。
图6（d）展示了复合材料的热导率随温度的变化。从图6（d）可以看出，随着AgNPs含量从5%增加至15%时，样品的热导率逐渐增加；继续提高AgNPs含量至20%时，复合材料的热导率在整个测试温度区间内呈下降趋势；然而进一步增加AgNPs复合量至25%时，其热导率又出现增加趋势。复合材料热导率是由基体和复合相两者的热导率及晶界处声子散射共同决定的，一方面AgNPs或者AgCl的引入可以作为散射中心散射声子，并且在烧结过程中纳米颗粒会限制晶粒的长大，从而降低热导率；另一方面AgNPs自身的热导率较高，其加入可能会提高复合物的热导率，两者共同决定复合热导率的变化[22-24]。
图6聚苯胺/银纳米颗粒复合材料的热电性能：（a）电导率；（b）Seebeck系数；（c）功率因子；（d）热导率
Fig.6Thermoelectric properties of PANI/AgNPs composites: (a) electrical conductivity； (b) seebeck coefficient； (c) power factor； (d) thermal conductivity
图7为复合材料的ZT值（温度为300 K时）随AgNPs含量的变化关系图。
图7聚苯胺/银纳米颗粒复合材料的ZT值
Fig.7ZT value of PANI/AgNPs composites
从图7可以看出，当AgNPs含量低于10%时，ZT值先增大后减小，当AgNPs含量从15%增加至25%时，ZT值也逐渐增大。当AgNPs含量为10%时，ZT值（温度为300 K时）达到最大，为1.34×10-5。
3 结论
1）利用醇还原法制备了形貌规整、粒径约50 nm的银纳米颗粒，并将其与聚苯胺复合，成功制备了PANI/AgNPs复合材料。
2）研究发现复合AgNPs之后，PANI基复合材料的电性能大幅提升，当AgNPs的复合量为25%时，所得样品的电导率在300 K时达到16.3 S/m，与复合5%样品相比电导率提高了83.1%。
3）AgNPs的引入协同调控了PANI基材料的热和电输运性能，AgNPs含量为10%时，ZT值（温度为300 K时）最大为1.34×10-5。
