摘要
医疗器械表面快捷构筑自清洁、抗菌超疏水涂层对于提高战场救护效率具有重要意义。典型的“粘合剂+纳米颗粒”策略制备的超疏水涂层微结构的损坏通常早于涂层的剥落，传统的结构强化策略往往面临成本高昂、工艺繁琐、可维护性差等问题。本文基于手持式喷壶开发了一种可快速重构临时防护涂层，该涂层由壳聚糖/聚乙烯醇为基底，通过疏水二氧化钛团聚体构造粗糙结构，其接触角达155°，滚动角可达5°。耐久性测试表明，制备的涂层可耐受100次医用手套的摩擦以及2000 g沙土颗粒的冲击，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性分别为99.9%和94.0%。此外，利用壳聚糖的溶胀特性可将涂层快速去除。该涂层具有自清洁、抗菌性、可快速重构的优点，在战场医疗救护中展现出强大应用潜力。
Abstract
It is of great significance to rapidly construct self-cleaning and antibacterial superhydrophobic coating on the surface of medical instruments to improve the efficiency of battlefield rescue. The damage to the microstructure of the superhydrophobic coating prepared by the typical “adhesive + nanoparticle” strategy is usually earlier than the peeling of the coating, while structural reinforcement strategies often suffer from high costs, complicated processes, and poor maintainability. In this study, a simple bottle-based spray technology has been developed for a rapidly reconstructable temporary protective coating. The coating, composed of chitosan/polyvinyl alcohol as a base, utilizes hydrophobic titanium dioxide aggregates to construct a rough structure, yielding a contact angle of 155° and sliding angle of 5°. Durability tests show that the prepared coating can withstand 100 cycles of friction with medical gloves and a sand impact of 2000 g, and the antibacterial ratios against Staphylococcus aureus and Escherichia coli are 99.9% and 94.0%, respectively.Additionally, the swelling properties of chitosan allow for rapid removal of the coating. This self-cleaning, rapid reconstructible antibacterial superhydrophobic coating exhibits strong application potential in battlefield medical aid.
Keywords
目前，虽然战场救护技术水平日趋高效和规范，但仍然面临着有限的资源和复杂多变的实地环境之间的矛盾。在缺乏充分医疗资源的野战环境，保持救护装备的清洁无菌尤为重要。发展可重复使用自清洁医疗器械是解决上述问题的主要手段。超疏水表面对水的接触角（Contact Angle，CA）在150°以上，滚动角（Sliding Angle，SA）在10°以下[1-2]。已经有文献证明，一些超疏水表面固液接触面积不到表观接触面积的1%[3-4]，具有巨大的抗菌潜力[4-6]。然而，超疏水表面微纳米结构的不稳定性极大限制了它的实际应用[7]。通常，超疏水表面失效形式有3种[8-9]：结构失效，化学特性失效和浸润性失效。具有实际使用价值的超疏水表面应该同时具备结构稳定性、化学稳定性和浸润稳定性[10-12]。然而，这些稳定性机制之间通常存在矛盾：例如，浸润稳定性要求表面纳米级纹理结构尽可能小，但这种精细的纳米结构通常结构稳定性较差[13-14]。许多研究者致力于开发可维护的超疏水表面来规避耐久性难题[15-16]。然而，这些表面通常需要高度设计性的结构/化学特性，并且只能应对某种特定的失效模式[17-19]。因此，在实际应用中超疏水可维护性非常重要。
通常，表面维护时需要将残余的涂层去除，暴露原始表面。然而，目前大多的超疏水涂层由热固性树脂如环氧树脂、丙烯酸树脂等作为粘合剂[20]，粘合性较强，微结构的损坏经常早于涂层的剥离发生。此外，一些材料无法接受多次维护导致的涂层厚度的增加。因此，应该在界面结合力和涂层的可去除性之间取得平衡，使得在满足使用需求的同时可将失效的超疏水涂层轻易去除。空气喷涂是一种应用非常广泛的超疏水涂层制备技术，具有操作简单、可大规模制备、可适用于各种基底的优点[21]。但是，传统的高压空气喷涂的工艺存在设备携带不便的问题，无法满足实际使用需求。本研究基于手持式喷壶开发了低压二次喷涂工艺以实现表面自清洁抗菌涂层的快速构筑。同时，可利用壳聚糖在水中具有溶胀特性，诱导失效的超疏水表面自发、完整地脱落，为后续的再次涂覆提供条件。这种自清洁、抗菌超疏水表面具有原料便于携带、易于构造和维护等优势，有望推动超疏水表面走出实验室，应用于表面防护的各个领域。
1 实验
1.1 试剂
乙醇、聚乙烯醇（PVA-1788）、辛基三甲氧基硅烷均由阿拉丁试剂（中国）有限公司提供。醋酸、丙酮、壳聚糖（CTS，MW=50 000）、二氧化钛纳米颗粒（TiO2，锐钛矿，25 nm）均购自中国医药集团有限公司。所有试剂均为分析纯，购买后可直接使用，作为基底的器械均使用常见实验室器械。
1.2 二氧化钛纳米颗粒的改性
TiO2具有良好的抗菌性和生物相容性，为了获得低表面能，将纳米TiO2、辛基三甲氧基硅烷、醋酸按照质量比1∶1∶0.5的比例在乙醇溶液中混合，加热到80℃，持续搅拌反应3 h。之后将疏水改性的二氧化钛过滤、烘干备用。
1.3 喷涂浆料的制备
将4 g PVA加入到96 g纯水中，加热到100℃配成4%的溶液。同样地，将4 g CTS在80℃下溶于46 g质量浓度2%的醋酸溶液中。各取20 g上述溶液混合后，利用磁子充分搅拌10 min以混合均匀。之后边搅拌边缓慢加入40 g乙醇，再搅拌10 min配成A液备用。将5 g改性后的TiO2纳米颗粒加入到100 g乙醇溶液中，超声分散10 min，得到B液。
1.4 自清洁、抗菌超疏水涂层的快速制备
图1为制备自清洁、抗菌超疏水涂层的流程示意图，以手术刀表面为例，制备步骤依次为：
1）将手术刀用乙醇和丙酮依次擦拭清洗，用氮气吹干或常温晾干备用。
2）将A、B液分别转移到喷壶中，取预处理后的手术刀在距离大约30 cm处进行低压均匀喷涂A液，随后烘干一定时间。
3）在上述基底上喷涂B液，晾干后即可在不同基材表面得到自清洁、抗菌超疏水涂层。
4）在酒精与水比例为1∶1的溶液中浸泡5 min或取无纺布蘸涂酒精后擦拭即可去除涂层。
图1低压二次喷涂制备超疏水涂层流程示意图
Fig.1Schematic diagram of low-pressure secondary spraying process for superhydrophobic coating preparation
1.5 测试和表征
采用扫描电子显微镜（SEM，Tescan Maia3）对制备的样品表面形态进行了表征（工作电压15 kV），测试前使用镀膜仪对样品表面喷金30 s以增强涂层导电性；使用接触角测量仪（SL200KS Solon）对接触角（CA，θ）和滚动角（SA，θs）进行测试，在测量之前，将5 μL去离子水在涂层表面上保持至少20 s。在每个样本的不同位置进行至少5次独立测量，以保证数据的可靠性。
1.6 抗菌性测试
根据国标GB4789.2—2016进行抗菌测试。将样品利用高压灭菌器（Hirayama HVE-50）蒸汽灭菌后，按照分组放入6孔板中，在紫外灯下进行紫外照射灭菌。用液体培养基将菌液稀释至106 CFU/mL，向对应的孔内加入7 mL稀释后菌液，确保菌液没过样品。在37℃的恒温振荡器（美国精骐 crystal IS-RDV1）中振荡培养6 h，培养过程使用紫外灯（峰值波长365 nm）持续照射。培养完成后，用无菌磷酸盐缓冲液将菌液做连续10倍稀释。取100 μL稀释液均匀涂布于固体培养基上，放于37℃恒温培养箱中培养18 h，取出拍照并记录菌落数。
2 结果与讨论
2.1 仿生可重构超疏水涂层设计
可重构涂层的设计可以从自然界中获得灵感。许多动物，例如一些节肢动物和爬行动物，都具有蜕皮的能力。它们的表面覆盖着一层角质层或壳，这不仅可以有效地保护身体，还可以防止水分的蒸发。然而，这层角质层或壳无法随着身体的生长而生长，如果受到损伤也无法实现自修复。因此，这些动物在生长过程中会出现周期性的蜕皮再生现象，这启发了一种可完全自除的超疏水涂层的设计。如图2（a）所示，当涂层受到结构损伤失效后，可以通过外界刺激将其完全彻底地去除，暴露出原始表面，为后续的维护工作做好准备。相比于在损伤的表面直接覆盖喷涂（图2（b）），这种自去除涂层性能更稳定，且不会对构件表面造成过多的涂层积累，为解决超疏水涂层的耐久性提供了新的思路。
图2仿生可重构超疏水涂层设计:（a）蚂蚱蜕皮仿生的自清洁抗菌涂层快速制备和重构；（b）结构损伤超疏水表面的直接覆盖法维护示意图；（c）按压式喷壶雾化效果照片
Fig.2Biomimetic reconfigurable superhydrophobic coating design: (a) rapid preparation and reconstruction of self-cleaning antibacterial coatings inspired by grasshopper molting; (b) schematic diagram of direct coverage of damaged superhydrophobic surfaces for its recovery; (c) photo of atomization effect of hand-held pressing spraying bottle
为了满足上述快速重构的需求，选用具有溶胀特性的CTS作为基底，便于整体去除。在表面涂覆CTS后，采用常见的喷涂工艺构筑抗菌超疏水涂层。需要注意的是，所有的喷涂实验都是利用市场上购买的按压式喷壶进行的（图2（c））。这种雾化器通过手部的挤压将液体压缩后从喷嘴甩出，当液体的离心力大于液滴的表面张力时，液体即呈雾状喷出。完成一次喷涂后，喷壶中的弹簧将按压装置复位，以便于下次喷涂。
对于典型的喷涂过程，含有“粘合剂+纳米颗粒”的浆料被雾化成小液滴并沉积在基底上，最终的喷涂形貌通常是由一系列液滴行为引起的，包括团聚、堆叠、融合等[22]。考虑到CTS和基底结合性较差，将其与PVA共混，可通过分子内和分子间氢键形成具有一定粘性的成膜溶液，通过喷涂、流延、旋涂等操作均可形成均匀涂层基底。此外，PVA的加入可有效改善粘合剂与基底的粘附性，并且适用于不同材质、不同形状的复杂表面。A液中乙醇的作用是为了保证和B液的相容性（包括溶剂的相容性和粘合剂与纳米颗粒的相容性）。然而，由于CTS易溶于水，难溶于乙醇，当乙醇含量过高时，CTS与PVA难以互溶而无法成膜。以不同乙醇含量的PVA/CTS基底制备的超疏水涂层的润湿性测试结果如图3所示。当乙醇含量较低时，B液中疏水性TiO2与PVA/CTS基底难以共溶，导致涂层表面锚定的功能颗粒含量减少，涂层的接触角较低。当乙醇含量达到50%时，接触角将大于150°，满足超疏水性要求，此时表面的微观形貌如图4所示，较大的团聚颗粒在表面构成微纳米复合凸起，其间隙由团聚较小的雾化颗粒覆盖，二者共同构成均匀的微纳米分级结构。显然，雾化浆料的沉积行为（微观形貌）受液滴的雾化程度、液滴中携带的溶剂含量、液滴对基底的润湿状态等因素影响。通过改变喷涂工艺参数，可以有效调控沉积形貌。
图3A液中乙醇含量对涂层接触角的影响
Fig.3Influence of ethanol content in liquid A on the coating contact angle
图4二次喷涂构造的微纳米分级结构示意图
Fig.4Schematic diagram of micro-nano hierarchical structures of secondary spraying
2.2 低压二次喷涂工艺优化
上面的结果初步说明基底特性和雾化液滴状态将对沉积行为产生重要影响。进一步研究了PVA/CTS基底烘干时间对涂层形貌的影响，获得的表面宏观光学照片如图5（a）所示。由于喷壶喷涂压力较小，雾化颗粒粒径较大，纳米粒子团聚较多，在短距离飞行过程中溶剂不能完全挥发，在接触PVA/CTS基底时，未完全挥发的溶剂可与基底表面形成一定程度混溶，进而提高颗粒和基底的粘接性。然而，在喷涂PVA/CTS基底后表面仍处于粘流态，如果立即进行第二次喷涂，B液中的疏水颗粒会由于咖啡环效应聚集，导致涂层不均匀，无法实现超疏水性。图5（b）为不同烘干时间制得的涂层润湿性测量结果，为了展示这种不均匀性对表面润湿性的影响，每个样品都测试了多个不均匀区域并取润湿性最差的3个数据进行绘制。当烘干时间较短时，涂层的均匀性较差，滚动角和接触角不满足超疏水性需求。然而，若烘干时间过长，则喷涂B液时颗粒难以与基底层机械互锁，影响涂层耐久性。因此，理想的烘干时间应该在8 min左右。上述工艺参数将用于后文样品制备中。
图5基底不同烘干时间对涂层宏观形貌（a）和润湿性（接触角和滚动角）（b）的影响
Fig.5Influence of different substrate drying time on macroscopic morphology (a) and wettability (contact angle and sliding angle) of the coating (b)
涂层的抗菌性是由基底和疏水颗粒共同实现的，TiO2的含量对涂层功能性有很大影响。通过控制B液的喷涂次数来定性控制TiO2含量。图6表示不同含量TiO2超疏水涂层的微观形貌，其相应的润湿性测试结果如图7所示。由图6可知，在喷涂次数较少时，基底上仅有少部分疏水颗粒粘附，表面水滴无法滚落（如图7圈出的点）。当喷涂次数达到40次后，涂层具备了超疏水性。
图6不同喷涂次数制得的涂层微观形貌
Fig.6Coating micromorphology obtained by different spraying times
图7喷涂循环次数对涂层接触角和滚动角的影响（插图展示了相应的接触角测量结果）
Fig.7Influence of spraying times on coating contact angle and slidingangle (illustration showing corresponding contact angle measurement results)
2.3 多基底适用性
利用提前配置的A、B液，即可在各种基材表面实现疏水改性。如图8（a）所示，分别在手术刀、镊子、铝片、无纺布上通过本工艺制备超疏水涂层，这些基底包括平面和曲面，基材包括金属和高分子，均实现了涂层的均匀涂覆。由纺织品表面的SEM照片可以看出，纳米颗粒团聚体被锚定在交错的纤维之间或附着于纤维表面。对不同基底构造的超疏水表面进行滴水测试时，均可见水滴冲击后快速滚落（图8（b）），这是功能涂层自清洁的基础。
2.4 涂层机械耐久性
在遂行作战任务中，可能需要采用不同战术动作进行奔袭，这一过程可能造成医疗器械之间的摩擦。为模拟真实战场环境下的涂层使用的有效性，参照文献[23-24]中超疏水涂层耐久性测试方法，分别开展了耐磨性测试和耐沙土冲击性测试。对于医疗器械，最常见的是手部摩擦。为模拟这一过程，采用20 g的砝码，以一次性医用手套作为摩擦副，粘附于砝码底部后置于涂层表面上拖行（图9（a））。图9（b）展示了拖行摩擦不同循环次数后接触角和滚动角变化，可以看出，本涂层可经受100次以上的摩擦而保持超疏水性不变。此外，战场上飞扬的尘土对超疏水性能造成很大的威胁。为了测试涂层对极端砂砾冲击的耐受性，将直径约为350~700 μm的砂砾置于漏斗中，从涂层上方30 cm处落下（图9（c）），在每500 g砂砾冲击后测试涂层的接触角和滚动角以判定其超疏水性的保持情况。结果如图9（d）所示，在经过2 000 g的砂砾冲击后，涂层仍然能保持良好的超疏水性。此外，为了模拟样品之间摩擦对涂层超疏水性质的影响，将上述制备的超疏水镊子、手术刀、无纺布及铝片置于纸盒中，剧烈摇晃7 s后将样品取出，水滴测试表明，样品表面仍维持超疏水性不变。
上述结果表明，低压二次喷涂超疏水涂层具有一定的耐久性，可以满足一定条件下的使用需求，即使遭受极端的摩擦、冲击，表面仍保持超疏水，这是其发挥自清洁、抗菌性能的基础。图10为制备有超疏水涂层的铝片和无涂层的铝片在自清洁方面的效果对比，可以看出具有超疏水涂层的铝片通过简单的水滴冲洗即可去除覆盖的尘土，而未经处理的铝片表面则附着被水滴溶解的尘土（图10（a））。此外，污渍可直接从涂层表面弹起，但最终粘附在原始铝片表面（图10（b））。这表明制备的超疏水抗菌涂层具有主动和被动的自清洁效果。
图8在不同材质上制备的超疏水涂层（a）及相应的水滴滚落照片（b）
Fig.8Superhydrophobic coatingsprepared on different substrate surfaces (a) and the corresponding photos of water droplet rolling (b)
图9涂层机械耐久性测试：（a）、（c）耐磨性测试和耐沙土冲击实验装置示意图；（b）、（d）摩擦次数和冲击沙土质量对涂层接触角和滚动角的影响
Fig.9Coating mechanical durability test: (a) , (c) schematic diagrams of experimental devices for abrasion resistance and sand impact resistance test; (b) , (d) effects of abrasion cycles and sand impact mass on coating contact angle and roll-off angle
图10涂层自清洁效果测试：（a）清水冲洗尘土覆盖涂层和原始铝片；（b）泥浆液滴冲击涂层和原始铝片
Fig.10Coating self-cleaning effect testing: (a) water rinsing the dust-covered superhydrophobic coating and pristinealuminum sheet; (b) impact of slurry drop on coating and pristinealuminum sheet
2.5 涂层抗菌性
超疏水涂层的被动抗菌性可以避免耗时、耗能的杀菌操作，对于战场环境的医疗器械保存和使用至关重要。依据国标GB/T-21866—2008对低压二次喷涂涂层（TiO2-PVA/CTS）的抗菌性进行测试。根据标准GB4789.2—2016进行平板计数后（图11），抗菌率R可按下式计算
(1)
其中B和C分别为样品对照组和实验组的平均菌落数（稀释倍数相同）。结果表明，低压二次喷涂涂层对金黄葡萄球菌抗菌性为99%; 对大肠杆菌的抗菌性较弱，为94%（见表1），可满足战场环境的抗菌需求。
为了了解该涂层的抗菌机理，以大肠杆菌为例，测试了PVA/CTS基底的抗菌性，结果为100%。此外，还对原始的二氧化钛、疏水改性后的二氧化钛（H-TiO2）进行了抗菌测试，相应的抗菌率分别为90.2%和89.2%（见表1）。以上结果说明，低压二次喷涂涂层的抗菌性来源于二氧化钛和壳聚糖基底。值得注意的是，与菌液的接触时，表面二氧化钛的抗菌性来源于两方面:一方面固液界面的空气层起到隔绝菌液的作用；另一方面固液接触位置由二氧化钛的光催化活性氧发挥抗菌作用。
图11不同样品对大肠杆菌抗菌性测试结果
Fig.11Test results of antibacterial activity of different samples against Escherichia coli
表1不同样品的抗菌性测试结果
Table1Antibacterial test results of different samples
2.6 快速重构性
涂层的快速去除是可重构的前提，可以利用CTS在水中良好的溶胀特性实现。如图12所示，将制备的超疏水涂层在1∶1的乙醇水溶液中浸泡后，溶液将渗透至微结构内部，在水分的溶胀作用下涂层逐渐褶皱。浸泡5 min后，涂层整体脱落，此后得到原始表面。类似地，采用蘸有乙醇和水混合液的无尘布擦拭涂层，也可实现涂层的完美去除。在这个过程中，乙醇的作用是帮助水分侵入基底涂层内部使CTS溶胀。类似地，将涂层在沸水中蒸煮、高速水射流下冲洗等操作同样可实现水分对微结构的侵入，进而实现涂层去除。在真实战场急救条件下，可选用合适的方法进行。
图12超疏水抗菌涂层的完全去除和快速重构照片
Fig.12Photos of complete removal and rapid reconstruction of superhydrophobic antibacterial coating
3 结论
1）针对战场环境对医疗器械超疏水防污抗菌的需求，基于手持式喷壶开发了一种低压二次喷涂工艺，可以实现临时防护用超疏水抗菌涂层的快速制备和重构。
2）制备的涂层具有良好的超疏水稳定性，能耐受100次摩擦、2 000 g沙土持续冲击。此外，涂层对金黄葡萄球菌抗性高达99.9%，对大肠杆菌的抗菌性可达94%，可满足战场环境下临时防护需求。
3）涂层具有可快速去除特性，在乙醇中浸泡或利用无纺布擦拭即可将其彻底去除。该工艺操作简单、便于携带，具有多基底适用性和可快速维护性，在战场医疗器械临时防护的自清洁、抗菌防护方面具有巨大应用潜力。
