摘要
为开展烧结温度对以高熵合金(HEA)为粘结相的WC硬质合金组织及性能的影响研究,本文以Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金为粘结相,采用高能球磨和真空热压烧结技术制备了WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金,利用正交试验设计,采用SEM、XRD和显微硬度计等方法,研究了烧结参数对WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金微观组织和性能的影响。研究表明,烧结温度对WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的力学性能有显著影响。烧结温度的升高有助于改善合金微观组织均匀性,从而提高合金的相对密度。同时,WC晶粒形貌逐渐趋于平衡状态,且WC晶粒尺寸增大,合金相对密度提高。当烧结温度从1200 ℃升高至1300 ℃时,合金硬度逐渐降低,断裂韧性呈现出先增加后降低的趋势。在烧结温度为1250 ℃时,WC-20 wt.%HEA硬质合金的相对密度为98.85%,硬度和断裂韧性分别为2028HV和9.01 MPa·m1/2,表现出优良的综合力学性能。在本文的实验条件下,WC晶粒尺寸是影响WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金相对密度和硬度的关键因素,WC晶粒形貌是影响断裂韧性的主要因素。
Abstract
To investigate the impact of sintering temperature on the microstructure and properties of WC-based cemented carbide with high entropy alloy (HEA) binder phase, WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides were prepared by high-energy ball milling and vacuum hot pressing sintering techniques in this study. Employing orthogonal experimental design, the influence of sintering temperature on the microstructure and properties of WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides was studied using SEM, XRD and microhardness tester methods.The results show that sintering temperature significantly affects the mechanical properties of the WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides. Increasing the sintering temperature helps improve the homogeneity of the WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides, thereby enhancing the relative density of the cemented carbide.At the same time, the morphology of WC grains progressively approaches an equilibrium state, and the size of WC grains increases, enhancing the relative density of the WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides. The fracture toughness exhibits a trend of initially increasing and then decreasing as the sintering temperature elevated from 1200 ℃ to 1300 ℃, while the hardness gradually decreases.At 1250 ℃, the WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbide exhibited excellent comprehensive mechanical properties, with a relative density of 98.85%, hardness and fracture toughness values of 2028HV and 9.01 MPa·m1/2, respectively. Under the experimental conditions of this study, the size of WC grains is identified as a critical factor affecting the relative density and hardness of the WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides, while the morphology of WC grains is the primary factor influencing the fracture toughness.
硬质合金因具有高硬度、优异的耐磨性和导热性,在矿产资源开采、机械加工和汽车制造等领域得到广泛应用[1]。传统WC基硬质合金通常以Co作为粘结相,并添加晶粒生长抑制剂(VC和Cr3C2等),通过粉末冶金工艺制备而成[2-3]。然而,在高温环境下Co粘结相容易软化,且Co热膨胀系数约是WC的3倍,导致WC-Co硬质合金的高温硬度和热稳定性下降,这限制了WC-Co硬质合金在高温环境下的应用[4]。近年来,多主元高熵合金(HEA)因其独特的设计理念表现出新颖的结构、优异的力学性能和热稳定性,具有作为新型WC基硬质合金粘结相的巨大潜力[5-7]。研究发现,相较于WC-Co硬质合金,WC-HEA硬质合金具有晶粒细小、组织致密和力学性能优异等特点,这主要得益于HEA固有的迟滞扩散效应[8-10]。
Zhou等[11]研究了烧结温度对WC-20AlCrFeCoNi硬质合金微观组织和力学性能的影响,研究表明,在烧结温度为1 450℃时,合金硬度和断裂韧性分别为1 640HV和9.9 MPa·m1/2,相比于烧结温度为1 300℃时,分别提高了2.5%和7.6%。Luo等[12]对不同烧结温度下WC-AlCoCrCuFeNi硬质合金的相对密度进行了研究,结果表明,随着烧结温度由1 200℃升高至1 350℃,合金相对密度从98.2%缓慢增大至98.5%。此外,Lee等[13]对Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金的力学性能进行了研究,发现铸态Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金具有高达1 843 MPa的抗压强度和430HV的硬度,且经过700℃时效处理后,其硬度提高至556HV。Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金表现出了优异的综合力学性能。综上研究,烧结温度对硬质合金硬度、断裂韧性及相对密度的改善具有重要影响。然而,目前有关烧结温度对WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金组织-性能间构效关系尚不清晰。
因此,本文以Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金作为粘结相,采用真空热压烧结技术制备了WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金,并通过正交试验设计,重点研究了烧结温度对WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金微观组织和性能的影响。
1 材料与方法
本实验所用原料为商用WC和Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金粉末,粉末粒径分别为200 nm和10~25 μm。烧结成形前先对粉末进行细化和均匀化处理,使用设备为PMQW2型行星式球磨机,球磨罐和磨球的材质均为硬质合金。采用湿法高能球磨技术,以无水乙醇作为过程控制剂。首先将Al0.5CoCrFeNiTi0.5原始粉末球磨细化至1 μm,球料比15∶1,球磨时间24 h,球磨转速300 r/min。而后,将球磨处理的Al0.5CoCrFeNiTi0.5粉末与WC粉末进行均匀混合,制备WC/Al0.5CoCrFeNiTi0.5混合粉末,球料比3∶1,球磨时间24 h,球磨转速100 r/min。各种粉末的形貌如图1所示。
图1粉末SEM形貌
Fig.1SEM images of powders: (a) WC powder; (b) original HEA powder; (c) ball-milled HEA powder; (d) WC/HEA mixed powder
以WC粉末为硬质相,Al0.5CoCrFeNiTi0.5为粘结相,采用FHP-858型真空热压烧结炉制备WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金,Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相含量为20 wt.%。根据L9(33)正交表设计(表1),考虑了烧结温度、烧结压力和保温时间3个关键因素,以硬质合金的硬度、断裂韧性和相对密度作为评价指标,设计了9组正交试验。采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE A25,XRD)对WC-Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金进行物相分析;采用扫描电子显微镜(Gemini SEM 300,SEM)观察硬质合金微观组织;采用阿基米德排水法测量相对密度。根据ISO-3878标准,采用401MVD型维氏硬度计测量硬度,载荷为1 kg,保荷时间为15 s。基于压痕产生的裂纹长度计算断裂韧性KIC,计算公式为
(1)
式中:HV为维氏硬度值;P为加载载荷,kg;L为压痕诱导裂纹长度的总和,mm。
表1正交试验因素水平表
Table1Orthogonal experimental factors and levels table
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果分析
表2为9组WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金正交试验结果,可以看到,9组试样的硬度范围为1 831HV~2 254HV,断裂韧性范围为7.83~9.01 MPa·m1/2,相对密度范围为96.71%~98.96%。3个评价指标在不同因素-水平下变化均比较明显,这表明所采用的L9(33)正交表设计在统计学上是合理的。
表2WC-20 wt.% Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的正交试验结果
Table2Orthogonal experimental results of WC-20 wt.% Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides
对9组正交试验获得的WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金各性能指标进行了方差分析,结果如表3所示。由显著性水平P值大小可知,对于WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金,烧结温度对其硬度和断裂韧性的影响显著,保温时间仅对其断裂韧性有明显影响,而烧结压力对其硬度、断裂韧性和相对密度的影响较小。这主要是因为烧结温度通过影响液相烧结体系中HEA粘结相的体积分数,直接影响了硬质合金微观组织和WC晶粒尺寸分布情况,从而决定了WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的性能[14]。
表3WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金各性能指标方差分析
Table3Variance analysis for each property index of WC-20 wt.% Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides
注:P值为显著性水平,*代表显著(P<0.05)
2.2 烧结温度对硬质合金组织和性能的影响
根据正交试验分析结果,烧结温度对WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金硬度和断裂韧性的影响显著,烧结压力对合金硬度、断裂韧性和相对密度均无显著影响。文彦等[15]采用放电等离子烧结技术制备了WC-Co硬质合金,并对烧结工艺进行了研究,也发现在40~60 MPa范围内,烧结压力对硬质合金性能影响不大。因此,固定保温时间60 min,选择1#、6#和8#试样作为研究对象,研究烧结温度对WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金微观组织和性能的影响。
图2为不同烧结温度下WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的XRD谱图。由图2可见,不同烧结温度下WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金均由WC相和HEA粘结相组成,表明烧结温度对硬质合金物相种类的影响较小。此外,随着烧结温度的升高,WC相的衍射峰强度明显增强,这是由于烧结温度提供了更高的烧结驱动力,增加了WC晶粒长大速率,使WC平均晶粒尺寸增大[16]。
图2不同烧结温度下WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的XRD谱图
Fig.2XRD patterns of WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides at different temperatures
为研究WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的组织特征,对6#试样进行了EDS分析,如图3所示,可以看出, WC晶粒具有规则形貌(亮白色),而Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相的形貌不规则(灰色和黑色)。此外,高熵合金各组元发生了不同程度的扩散行为,产生元素偏聚现象,分别形成了以高熵合金为基体的Al0.5CoCrFeNiTi0.5-W-C固溶体(HEA-1)、富Al的Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相(HEA-2)和富Ti的Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相(HEA-3)。同时,少量W、C原子存在于Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相中。Zhao等[17]在研究WC-CoCrFeMnNi硬质合金时,也观察到高熵合金各组元存在不同的扩散行为。
研究结果表明,W、C原子与Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相之间存在互扩散现象。在烧结驱动力的作用下,随着烧结温度升高,细小的WC晶粒首先以W、C原子的形式扩散进入粘结相中并发生溶解。其次,W、C溶质原子在液相粘结相中进行扩散。最后,W、C溶质原子从过饱和粘结相中析出,并最终沉积在粗大的WC晶粒上。该过程导致细小的WC晶粒消失,而粗大的WC晶粒长大,这被称为WC溶解-析出过程[18]。
图3WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金EDS分析
Fig.3EDS analysis of WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides
图4(a)~(c)为WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金在不同烧结温度下的微观组织,可以看出,不同温度下的WC晶粒形貌存在显著差异(红色圆圈)。在烧结温度为1 200℃时,WC晶粒形貌呈类球状;随着烧结温度升高至1 250℃,WC晶粒形貌逐渐转变为截角三棱柱状;当烧结温度达到1 300℃时,粗大的WC晶粒逐渐增多,最终生长为尖角三棱柱状,这是典型WC晶粒平衡态形貌[19]。此外,当烧结温度升高至1 300℃时,Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相的富集现象(青色圆圈)得到改善,这表明液相Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相体积分数的增加提高了WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金微观组织均匀性,从而对合金的相对密度产生影响。图4(d)~(f)为WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金在不同烧结温度下的晶粒尺寸分布。随着烧结温度的升高,WC晶粒尺寸在0~200 nm的占比减小,200~1 000 nm的占比增加。当烧结温度从1 200℃增加到1 300℃时,WC平均晶粒尺寸由252.61 nm增加到284.61 nm,增加了12.67%。通常,硬质合金的晶粒生长主要取决于WC溶解-析出过程[10]。烧结温度的升高一方面增加了液相Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相的固溶度和流动性,另一方面提高了W、C原子的扩散速率。上述原因共同作用为WC溶解-析出过程提供了更高的驱动力,从而促进了WC晶粒生长。
图4不同烧结温度下WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金SEM形貌及WC晶粒尺寸分布图
Fig.4SEM images and WC grain size distribution of WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides at different sintering temperatures: (a) , (d) 1 200℃; (b) , (e) 1 250℃; (c) , (f) 1 300℃
图5为不同烧结温度下WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金性能,可以看出,随着烧结温度从1 200℃增加到1 300℃,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的相对密度从97.52%逐渐增加至98.96%,硬度从2 173HV减小至2 010HV,而断裂韧性呈先增加后降低的趋势。在烧结温度为1 250℃时,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金的断裂韧性达到最大值9.01 MPa·m1/2,此时硬度为2 028HV,相对密度为98.85%。结果表明,烧结温度通过影响WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金晶粒尺寸和微观组织均匀性,从而促进合金相对密度的升高,这与Zhao等[17]的研究结果一致。此外,根据Hall-Petch关系,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金硬度的降低归因于WC晶粒尺寸的增加。
WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金(6#试样)压痕诱导裂纹形貌如图6所示,可以看出,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金裂纹传播路径曲折蜿蜒,而非平直尖锐,其增韧机制主要为裂纹桥接和裂纹偏转,分别用青色箭头和红色箭头标记。高强韧Al0.5CoCrFeNiTi0.5粘结相能够有效分散和吸收裂纹尖端能量,使裂纹在扩展过程中更易发生裂纹桥接,有效降低裂纹扩展能量。此外,裂纹偏转消耗的能量远大于裂纹直行消耗的能量,有助于减缓裂纹扩展速度。因此,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金表现出较高的断裂韧性。
图5不同烧结温度下WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金性能
Fig.5Properties of WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides at different temperatures
图6WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金压痕诱导裂纹形貌
Fig.6SEM images of indentation-induced cracks of WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5 cemented carbides
理论上,WC晶粒尺寸的增加有助于减缓应力集中和裂纹扩展速度,合金断裂韧性通常会增加,这与本实验结果相矛盾。这是因为在烧结温度达到1 300℃时,WC晶粒形貌主要为尖角三棱柱状。该形貌特征的WC晶粒容易在裂纹扩展尖端形成应力集中区域,导致裂纹平直尖锐,降低合金的断裂韧性[17,20]。因此,在烧结温度由1 250℃升高至1 300℃时,合金断裂韧性下降。研究结果表明,在晶粒尺寸差异不大的情况下,影响WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金断裂韧性的主要因素是WC晶粒形貌。
3 结论
本研究选用Al0.5CoCrFeNiTi0.5高熵合金作为粘结相,采用真空热压烧结技术制备了WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金。通过正交试验设计,重点研究了烧结温度对WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金微观组织和性能的影响。
1)烧结温度对WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金硬度和断裂韧性的影响显著,保温时间对断裂韧性有明显影响,而烧结压力对硬度、断裂韧性和相对密度的影响较小。
2)随着烧结温度的升高,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金平均晶粒尺寸由252.61 nm增加到284.61 nm,增加了12.67%。同时,晶粒形貌由类球状转变为截角三棱柱状,最终形成尖角三棱柱状。
3)随着烧结温度的升高,WC-20 wt.%Al0.5CoCrFeNiTi0.5硬质合金相对密度逐渐增加,硬度逐渐降低,断裂韧性呈先增加后降低的趋势。WC晶粒尺寸是影响合金相对密度和硬度的关键因素,WC晶粒形貌是影响断裂韧性的主要因素。