摘要
针对双相不锈钢电弧增材制造的需求，本文以3组不同氮含量粉芯型丝材电弧增材制造双相不锈钢，采用FeCl3浸泡实验、电化学阻抗谱、极化曲线、SEM/EDS及XPS等方法，重点研究了氮含量对电弧增材制造不锈钢沉积金属耐腐蚀性能的影响。研究表明：随着氮含量的增加，电弧增材制造不锈钢沉积金属在FeCl3溶液中的腐蚀速率降低；当氮含量（质量分数）为0.35%时，沉积金属的抗FeCl3点蚀能力最佳。电化学腐蚀实验表明，当氮含量为0.35%时，电荷转移电阻大于其他2组试样，并且腐蚀电流密度最低，其耐腐蚀性最好。随着氮含量的增加，沉积金属表面的蚀坑不断减少，沉积金属的耐蚀性增加。氮含量的增加使沉积金属表面钝化膜中Cr2O3含量增加，而氢氧化物含量则减少；Cr2O3含量的增加能够有效增强钝化层的稳定性。
Abstract
In order to satisfy the demand of duplex stainless steels via wire arc additive manufacturing, duplex stainless steels are fabricated by arc additive manufacturing of metal-core wire with different nitrogen content in this study. The effect of nitrogen content on the corrosion resistance of additive manufactured deposited metals is mainly studied through FeCl3 immersion test, electrochemical impedance spectroscopy, polarization curves, SEM/EDS and XPS analysis.The results show that the corrosion rate of the deposited metals in FeCl3 solution decreases with the increase of nitrogen content, and the resistance to FeCl3 pitting of the deposited metals is the best with the nitrogen content of 0.35%.Electrochemical corrosion test indicates that the sample with nitrogen content of 0.35% exhibits the highest charge transfer resistance and the lowest corrosion current density, indicating superior corrosion resistance.Furthermore, with the increase of nitrogen content, the pits on the deposited metals decrease and the corrosion resistance of the deposited metals increases. The content of Cr2O3 in the passive films increases with the increase of nitrogen content,whereas the content of hydroxide decreases. The increase in Cr2O3 can effectively increase the stability of the passivation layer.
电弧增材制造技术（Wire Arc Additive Manufacturing，WAAM）是一种通过电弧热源将焊丝熔化，并按照预先设定好的路径进行逐步、逐层堆积的快速成型技术，具备成型速度快、生产成本低和适用性强等特点[1-3]。与以激光和高能电子束为热源的增材制造技术相比，电弧增材制造技术具有制造工艺简单、成本低、熔覆效率高和适用于大尺寸构件等优势，广泛应用于汽车、航天、船舶和武器等领域[4-5]。
增材制造专用丝材开发是改善电弧增材制造沉积金属组织和性能的有效途径，是目前增材制造领域的重要发展方向。金属粉型药芯丝材是用钢带包裹合金粉并经过多次拉拔成形，具有成分调控方便、制造工艺简单等优势，近年来被研究者将其用于电弧增材制造[6-7]。代轶励等[8]以建筑钢十向节Q460钢的成分为基础，开发了面向电弧熔丝增材制造专用药芯丝材，并通过工艺实验和性能检测，验证了研制的药芯丝材增材制造建筑钢十向节点的可行性。易果强等[9]将铁粉与纳米Y2O3粉末混合制备了金属粉芯丝材，并采用WAAM技术成功制备了氧化物弥散强化钢，氧化物颗粒通过阻碍位错和细化晶粒强化了ODS钢的力学性能。Zhang等[10]为了控制电弧增材制造双相不锈钢的奥氏体和铁素体的比例，设计并制备了两种粉芯丝材，并通过合理控制Cr和Ni等合金元素，使获得的增材制造件具有良好的组织和力学性能。以粉芯丝材为原料进行电弧增材制造具有灵活性和可调性，能够控制增材制造过程中的元素烧损、补充有益的合金元素，同时能够对增材制造的组织和性能进行调控和强化，提高增材制造构件的性能。
镍是不锈钢的主要合金元素之一，通常在不锈钢的生产过程中需要消耗大量的镍。然而，镍作为一种较为稀缺的贵重金属元素，价格昂贵。氮是一种强奥氏体化元素，可以部分或者完全取代镍，稳定双相不锈钢中的奥氏体相，从而提高抗点蚀性能和降低晶间腐蚀的敏感性[11-12]。Zhang等[13]报道了在保护气体中添加氮气有利于改善双相不锈钢焊接接头的微观组织和耐腐蚀性。Deepashri等[14]研究发现，焊缝中氮含量的增加可以显著提高焊缝的抗应力腐蚀能力。因此，采用添加适量的氮元素并降低镍的含量，对研发节约型增材制造双相不锈钢具有重要的意义。本文基于以氮代镍的思想，通过添加适量的氮并降低镍元素，开发了面向增材制造的双相不锈钢粉芯丝材，重点研究氮含量对电弧增材制造沉积金属耐腐蚀性能的影响，以期为高性能增材制造构件的开发提供理论基础。
1 实验
本文电弧增材制造系统由KUKA机器人、逆变式脉冲MIG/MAG弧焊电源和送丝机等组成。实验采用的丝材为自研的金属粉芯丝材，通过控制氮化铬的含量获得了3种成分不同的粉芯丝材，其直径为1.2 mm。实验基板为304奥氏体不锈钢，尺寸为180 mm×50 mm×15 mm，实验前对基板进行打磨抛光并用无水乙醇进行清洗，去除表面的氧化物和油污。实验采用高纯氩气作为保护气体，流量为15 L/min，增材工艺参数为：电流180 A，电压26 V，沉积速度300 mm/min，沉积层数20层，层间温度控制在200℃以下，并采用往复式沉积策略，以降低增材过程中热累积的影响。采用直读光谱仪和氢氧氮联测仪测试了制备的3种氮含量不锈钢沉积金属的化学成分，结果如表1所示。
表1不同氮含量沉积金属的化学成分（质量分数/%）
Table1Chemical composition of the deposited metals with different nitrogen content (wt.%)
本文采用FeCl3浸泡实验和电化学工作站对3种不同氮含量的电弧增材制造不锈钢进行了耐腐蚀性能测试，每组实样取沉积金属同一部位，且取3个试样。FeCl3浸泡实验按照GB/T17897—2016方法执行。实验过程如下：首先按照要求取腐蚀试样，样品尺寸为50 mm×30 mm×5 mm，然后将样品水平置于质量分数为6% FeCl3溶液中，溶液温度为（35±1）℃，恒温水浴72和144 h。实验结束后试样用水冲洗、超声波清洗数次至干净，取出吹干，称重、拍照，并进行点腐蚀速率计算。
采用上海辰华生产的CHi660E电化学工作站对增材制造不锈钢试样进行动电位扫描测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。电化学工作站为典型的三电极系统，即工作电极、辅助电极（铂片）和参比电极（饱和甘汞电极），如图1所示。试样测试面积为1 cm2（10 mm×10 mm），电化学腐蚀介质为3.5%NaCl溶液（质量分数）。进行动电位扫描测试前，先将试样浸泡在3.5%NaCl溶液中，待开路电位稳定后进行测试。动电位扫描范围为-1~2 V，扫描速度为0.5 mV/s，由阴极向阳极方向进行扫描。采用OCP进行EIS测试，频率范围为10-2~105 Hz，交流振幅为10 mV，所得数据使用Zview软件进行模拟电路分析。采用TESCAN S8000扫描电镜及能谱仪对电化学腐蚀后的蚀坑进行观察和能谱分析。采用Thermo SCIENTIFIC NexsaX射线光电子能谱仪对试样表面形成的钝化膜价态进行表征，分别测试了O 1s、Fe2p和Cr 2p，测试结果以C 1s（284.8 eV）来标定测试元素的结合能，并使用Avantage软件进行光谱分峰拟合。
图1电化学测试装置示意图
Fig.1Schematic diagram of electrochemical test setup
2 结果与讨论
2.1 氮含量对沉积金属FeCl3点蚀的影响
图2是3种氮含量沉积金属试样在FeCl3溶液中浸泡72和144 h的点腐蚀速率。由图2（a）可以看出，浸泡72 h条件下N-1试样腐蚀速率为1.470 9 g/（m2·h），N-2试样腐蚀速率为0.012 7 g/（m2·h），N-3试样腐蚀速率为0.001 9 g/（m2·h）。由图2（b）可以看出，浸泡144 h条件下N-1试样腐蚀速率为1.580 2 g/（m2·h），N-2试样腐蚀速率为0.015 4 g/（m2·h），N-3试样腐蚀速率为0.002 9 g/（m2·h），即N-1试样的腐蚀速率明显高于N-2和N-3试样。随着氮含量增加，试样在FeCl3溶液中点腐蚀速率下降。图3是3种氮含量沉积金属浸泡72和144 h后的宏观形貌。从图3可以发现，N-1试样表面存在大片点蚀坑相连形成的坑槽，表面的腐蚀坑深度与面积最大，而N-2试样中间表面存在比较浅的点蚀坑，N-3表面只有两处微小的腐蚀痕迹，即N-1试样表面腐蚀最严重。因此，判断氮元素的添加增强了沉积金属的耐点蚀性。
图2不同氮含量沉积金属FeCl3溶液浸泡72和144 h的腐蚀速率
Fig.2Corrosion rate of the deposited metals immersed in FeCl3 solutions with different nitrogen content
图3不同氮含量沉积金属浸泡72和144 h宏观形貌
Fig.3Macroscopic morphology of the deposited metals immersed for 72 h and 144 h with different nitrogen content: (a) , (d) N-1; (b) , (e) N-2; (c) , (f) N-3
2.2 氮含量对沉积金属电化学腐蚀行为影响
图4是3种氮含量沉积金属在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图。由图4可以看出，3种试样在测试频率范围内均呈现出电容式半圆弧，但半圆弧半径不同，这表示将电极界面的双电层直接等效为纯电容是有偏差的，主要原因在于电极表面的非均匀性。通常用半圆弧的半径表示钝化膜电化学腐蚀性能，较大的半圆弧半径表示钝化膜的电化学腐蚀性能较好[15]。图4显示，N-3试样的半圆弧半径大于N-2，而N-2试样的半圆弧半径大于N-1，即N-3试样具有较大的阻抗值，即耐蚀性最好。
图4不同氮含量沉积金属在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图
Fig.4Nyquist plots of the deposited metals with different nitrogen content in 3.5% NaCl solution
图5是不同氮含量沉积金属在3.5%NaCl溶液中的Bode图。从图5可以看出，在处于较低的频率时，N-1、N-2和N-3的阻抗模值均较大，且相位角形状类似，同时3种试样都只存在一个波峰，这表明在测量频率范围内仅为1个时间常数。但在10-2到103 Hz这一比较宽的频率范围内，N-2和N-3呈现出高相位角（＞70°），说明N-2和N-3有稳定的钝化膜生成。低频区的阻抗模值代表钝化膜与基体界面的介电性能，相位角能够反应出钝化膜的电容响应。从图5可以看出，N-2和N-3沉积金属在低频区的阻抗模均大于N-1，而N-3沉积金属在低频区的阻抗模值略大于N-2，且相位角也高于N-2。相比之下，N-3试样电容响应特性较强，具有更好的耐蚀性。
根据所测的电化学阻抗谱特征，进行等效电路拟合，结果如图6所示，其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为界面双电层电容[16]。由于试样表面或者钝化膜表面的非均匀性，会有弥散效应的产生，与纯电容响应效应并不完全一致，故在等效电路中采用CPE等效元件。表2列出了拟合后的电化学等效电路各参数值，可以看出，Rct值与图4结论是一致的。随着氮含量的增加，Rct不断增加，当增材制造沉积金属的氮含量为0.35%时Rct值最大。
图5不同氮含量沉积金属在3.5% NaCl溶液中的Bode图
Fig.5Bode plots of the deposited metals with different nitrogen content in 3.5% NaCl solution: (a) phase angle; (b) impedance spectra
表2不同氮含量沉积金属在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合数据
Table2Fitted data of electrochemical impedance spectra of the deposited metals with different nitrogen content in 3.5% NaCl solution
图7是3种不同沉积金属试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。从图7可以看出，3种不同氮含量沉积金属试样的动电位极化曲线具有相似的特征，均存在活化区、钝化区和过钝化区。在阴极极化部分均为氧还原过程，在阳极极化部分的弱极化区，电流密度随着电位的升高而增加，当电流密度达到一定大小，表面开始出现钝化现象，此时随着电位的增加，电流密度的增加变得缓慢。当电位继续升高，大约在1.2 V发生点蚀击穿，表现为电流密度显著增加，说明此时钝化膜溶解，开始发生剧烈的电化学反应。腐蚀速率降低的主要原因是金属离子动力学的降低。表3给出了3种沉积金属的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr。通常，Icorr体现了试样在实际溶液中的腐蚀速率。较低的腐蚀电流密度通常意味着较低的腐蚀速率和良好的耐蚀性。显然，在3.5%NaCl溶液中N-1试样腐蚀电流密度最大，N-3试样腐蚀电流密度最小，并且N-3维钝电流密度Jpass最小，而维钝电流密度Jpass越小，则材料的耐蚀性能越好，即N-3试样的腐蚀速率最慢。因此随着氮含量的添加，沉积金属的耐蚀性增加。
图7不同氮含量沉积金属试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.7Polarization curves of the deposited metals with different nitrogen content in 3.5% NaCl solution
表3不同氮含量沉积金属在3.5% NaCl溶液中的极化参数
Table3Polarization parameters of the deposited metals with different nitrogen content in 3.5% NaCl solution
图8是不同氮含量沉积金属3.5% NaCl溶液电化学腐蚀扫描电镜照片。在3种不同氮含量试样表面均发现了许多蚀坑，而蚀坑的形状和密度与沉积金属的N含量有关。N含量越高，沉积金属表面形成的蚀坑数量越少，形成的蚀坑也比较小[17-18]。这些蚀坑早期以半球形模式生长，坑内由穿孔的残余钝化膜保护，当蚀坑达到临界尺寸时，其覆盖层被破坏，留下一个开放的半球形空腔，开放的半球形凹坑是一种不稳定的形状，在阳极扩散控制下，不断增大的半球形凹坑会变成碟形[19]。对沉积金属在电化学腐蚀后的蚀坑产物进行EDS分析，结果如图9所示，可以发现，蚀坑的中间与边缘存在Fe与Cr的氧化物，推测为沉积金属表面钝化膜受到击穿后形成的产物。
图8不同N含量沉积金属3.5% NaCl溶液电化学腐蚀扫描电镜照片
Fig.8SEM micrographs of electrochemical corrosion of the deposited metals with different nitrogen content in 3.5% NaCl solution
2.3 钝化膜XPS分析
图10是N-1和N-3试样经过电化学腐蚀后的XPS全谱。由图10可知，在两种沉积金属试样的钝化膜中均检测到O、Cr、Fe、C等元素，且其峰值强度相似，表明试样钝化膜的化学成分没有显著差异。另外，从图10还可以看出O的峰信号较强，说明膜的主要成分是Fe与Cr的氧化物或氢氧化合物。
图9沉积金属电化学腐蚀坑EDS分析结果：（a）扫描位置;（b）A区EDS结果;（c）B区EDS结果
Fig.9EDS analysis results of electrochemical corrosion pits of the deposited metals: (a) scanning position; (b) EDS results for A region; (c) EDS results for B region
图10沉积金属表面钝化膜的XPS全谱谱图
Fig.10XPS full spectrum profiles of passivation films on the deposited metals
为了进一步分析电弧增材制造沉积金属表面钝化膜的成分，对测试获得的XPS全谱数据进行分峰和拟合处理，结果如图11所示。图11（a）和（b）是N-1和N-3试样钝化膜O元素经过Avantage解谱后的谱图，两种沉积金属O的XPS谱基本可分为3个峰，根据文献[20]可知，第1个峰是M—O化合物的特征峰，对应于O2-，第2个峰是M—OH化合物特征峰，对应于OH-，而第3个峰则为H2O的特征峰。上述结果表明，钝化膜中O主要以氧化物及氢氧化物形式存在。钝化膜中的H2O主要是以结合水的形式存在，其原因是由于钝化膜外层中O含量比较多，形成金属氧化物与氢氧化物后，剩余部分则以结合水的形式存在[20]。图11（c）和（d）是N-1和N-3试样钝化膜Fe2p XPS谱图，可以看到，两种沉积金属的钝化膜主要富集Fe单质、Fe3+和Fe2+，其对应存在的氧化物为FeO、Fe2O3和FeOOH，并且两种沉积金属钝化膜都还存在Fe2+ 2p3/2卫星峰。同时，两种沉积金属表面均含有少量Fe的氢氧化合物，且N-1试样中铁的氢氧化合物含量高于N-3试样，表明两种沉积金属均受到腐蚀，且0.16%N沉积金属试样中钝化膜表层的Fe发生氧化反应更加强烈。0.16%N沉积金属表层的Fe3+含量高于0.35%N试样，由于Fe3+在钝化膜表面的富集会造成钝化膜的载流子密度增加，点缺陷扩散系数增加，钝化膜的耐蚀性降低[21]。图11（e）和（f）是N-1和N-3试样钝化膜Cr的2p轨道的XPS谱图，可以看到，两种试样钝化膜表层主要富集Cr单质、Cr2O3、Cr（OH）3和CrO3。从峰面积可见，N-3试样钝化膜中的Cr2O3高于N-1试样，而N-3的沉积金属钝化膜中的Cr（OH）3少于N-1试样。随着氮含量的增加，钝化膜中的Cr2O3和Fe氧化物含量增加，Cr（OH）3和FeOOH含量降低。通常Cr是决定不锈钢钝化膜耐蚀性的主要元素，钝化膜在与外界介质接触时Cr2O3是主要阻挡层，Cr2O3是难溶性的氧化物成分，可以抑制铁的溶解，该层可以对外加电位产生整流作用，从而抑制基体内金属离子游离迁移到外介质中。氮含量从0.16%增加到0.35%时，促进了钝化膜中Cr的富集，从而增强了钝化膜的保护能力。
由上述结果可知，氮元素对于提高电弧增材制造沉积金属的耐蚀性非常有效。电弧增材制造沉积金属的耐蚀性可以用点蚀等效PREN值来判断，其中PREN值由式（1）描述，可以发现PREN值主要取决于Cr、Mo、N和Mn的含量[22]。
图11沉积金属表面钝化膜的分峰拟合图
Fig.11Fractional peak fits of passive films on the deposited metals
(1)
随着氮含量增加，增材制造沉积金属的PREN值增加。氮元素对于提高耐腐蚀性的作用机理主要是：一方面沉积金属中氮可以与腐蚀液中H+在孔蚀表面或缝隙处发生反应，生成NH+，使孔蚀内PH上升，促进表面或隙缝处形成钝化膜[23-24]; 另一方面，Cr2O3钝化层是不锈钢耐腐蚀的主要成分，双相不锈钢中Cr元素促进钝化膜的形成，较高的Cr2O3含量可以有效地增加钝化层的稳定性[25]。氮元素不仅能够溶解在奥氏体中形成固溶强化，而且其可以抑制Cr过钝化溶解，增加钝化膜中的Cr含量。当氮以原子形式存在时其活性较高，氮元素在钝化膜表面或晶界附近富集，阻塞了其表面的一些活性缺陷，从而阻止形成点蚀所需的极高电流密度，增强了钝化膜的致密性和稳定性，提高沉积金属的耐蚀性。
3 结论
本文将研制的双相不锈钢粉芯丝材用于电弧增材制造，探讨了氮含量对电弧增材沉积金属耐腐蚀性能的影响。
1）通过FeCl3溶液浸泡实验发现，随着氮含量增加，电弧增材制造沉积金属的腐蚀速率降低，腐蚀面积减少，抗FeCl3点蚀能力增加。
2）随着氮含量的增加，电荷转移电阻不断增大，腐蚀电流密度不断降低，沉积金属的耐蚀性增加；当氮含量为0.35%时，沉积金属表面蚀坑明显减少，沉积金属的耐腐蚀性能最好。
3）根据钝化膜XPS分析发现，0.35%N的沉积金属的表面钝化膜中Cr2O3含量最高，氢氧化物占比含量最少。随着氮含量的增加，Cr2O3和Fe的氧化物含量增加，Cr（OH）3和FeOOH含量降低。
