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Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末活化过硫酸盐降解水中苯并噻唑研究

doi: 10.11951/j.issn.1005-0299.20240079

王晶惠^1,2 ，王泳惠³ ，文超¹ ，张珊珊¹ ，徐为治⁴ ，姜思达^5,6

1. 哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司，哈尔滨 150001

2. 广东粤海水务投资有限公司，广东深圳 518021

3. 哈尔滨工业大学物理学院，哈尔滨 150001

4. 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001

5. 哈尔滨工业大学空间环境与物质科学研究院，哈尔滨 150001

6. 空间环境与物质作用国家重点实验室（哈尔滨工业大学），哈尔滨 150001

基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52271028）；哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司揭榜制科研项目（MH20220976）

详细信息

作者简介

王晶惠(1984—)，女，高级工程师；

王泳惠(1999—)，女，博士研究生；

姜思达(1988—)，男，副研究员，博士生导师.

通讯作者

姜思达，E-mail: jiangsida@hit.edu.cn

中图分类号: O643

文献标识码: A

文章编号: 1005-0299(2025)05-0010-09

Study on the degradation of benzothiazole in water by Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder activated persulfate

WANG Jinghui^1,2 ， WANG Yonghui³ ， WEN Chao¹ ， ZHANG Shanshan¹ ， XU Weizhi⁴ ， JIANG Sida^5,6

1. National Engineering Research Center of Urban Water Resources Development and Utilization,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 , China

2. Guangdong Yuehai Water Investment Co., Ltd., Shenzhen 518021 , China

3. School of Physics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 , China

4. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 , China

5. School of Space Enviroment and Material Science Research, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 , China

6. State Key Laboratory of Space Environment and Matter Behaviors (Harbin Institute of Technology), Harbin 150001 , China

摘要

为研究Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的高级氧化催化性能及影响因素，以苯并噻唑水溶液为主要降解目标，研究了初始pH值、Na₂S₂O₈投放量、温度、Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末用量和初始污染物浓度对活化过硫酸盐降解苯并噻唑的影响。通过HPLC、XRD、SEM等测试了样品的结构、形貌和催化性能。研究表明：与其他催化剂相比，Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末具有优越的催化性能，0.5 g/L的非晶粉末在6 min内即可将50 mg/L的苯并噻唑降解完全；在环境因素影响的探究实验中，发现催化剂在溶液温度为25 ℃、催化剂剂量为0.5 g/L、Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L、pH=7的条件下具有最佳的催化性能，其中，Na₂S₂O₈在较大的pH值范围内（pH=3~9）都极易被催化剂活化产生硫酸根自由基（SO^·-₄）和羟基自由基（·OH），突破了以往只在酸性条件下具有优异催化性能的限制。低成本、小剂量的非晶粉末催化剂即可提供超快的降解效率，在工程应用中具有广阔的应用前景。

关键词

高级氧化催化 / 非晶粉末 / 苯并噻唑 / 过硫酸盐体系 / 环境适应性

Abstract

In order to study the catalytic performance and influencing factors of advanced oxidation of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder, the effects of initial pH, Na₂S₂O₈ dosage, temperature, Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder dosage and initial pollutant concentration on the degradation of benzothiazole by activated persulfate were studied. The structure, morphology and catalytic performance of the samples were tested by HPLC, XRD, SEM, etc. The results show that compared with other catalysts, Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder exhibits superior catalytic performance, with 0.5 g/L of the amorphous powder degrading 50 mg/L of benzothiazole completely within 6 min. In the experiments on the effects of environmental factors, it is found that catalyt performs optimally at a solution temperature of 25 ℃, catalyst dosage of 0.5 g/L, Na₂S₂O₈ dosage of 10 mmol/L, and pH of 7. Under these conditions, Na₂S₂O₈ is easily activated by catalysts in a large pH range (pH=3-9) to produce sulfate radicals (SO^·-₄) and hydroxyl radicals (·OH), breaking the previous limitation of excellent catalytic performance only under acidic conditions. This low-cost, low-dosage amorphous powder catalysts can provide rapid degradation efficiency, which has significant potential for widespread application in engineering applications.

Keywords

advanced oxidation catalysis / amorphous powder / benzothiazole / persulfate system / environmental adaptability

1 实验 1.1 实验试剂与仪器 1.2 污染物降解实验 2 结果与讨论 2.1 XRD分析 2.2 SEM及EDS表征 2.3 非晶催化剂的降解效率和可重复使用性 2.3.1 各类型催化剂的降解效率 2.3.2 非晶粉末的环境适应性 2.3.3 非晶粉末的可重复使用性 2.4 Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末/PS体系降解过程中的离子浸出 2.5 Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末活化过硫酸盐降解苯并噻唑的机制 3 结论

目前，水环境污染已成为世界性难题，在世界范围内，每年排入江、湖、海洋的废水超过4 200亿吨，导致5.5万亿吨淡水的污染，约占世界总径流量的14%^[1]。因此，寻找高效的废水净化技术尤为重要。现有的生物法、物理法、化学法等方法都是处理有机废水的技术^[2-3]。其中，高级氧化技术（AOPs）因具有处理效率高、应用广泛等特点，受到广泛重视。按照生成自由基的途径和条件，可将其划分为光催化氧化、电化学氧化、Fenton/类Fenton氧化、臭氧氧化、过硫酸盐氧化和超声氧化等^[4]。过硫酸盐（PS）-AOPs是一种新型的高级氧化技术，其利用能量和电子转移反应，产生了具有更高氧化还原电位，同时具有更长存留时间和更宽pH适用范围的硫酸根自由基（SO^·-₄）和羟基自由基（·OH）^[5]。但是，开发环境友好的廉价高效催化体系仍然面临着巨大的挑战。

铁基非晶合金具有优良的磁学、机械、化学等性能，近年来受到人们的广泛关注^[6-7]，并已实现工业化生产，具有较好的市场前景^[8]。在催化领域，张海峰等^[9]于2010年首次报道（Fe_0.99Mo_0.01）₇₈Si₉B₁₃非晶合金对直接蓝2B染料的降解时间不超过30 min，且可回收4次以上。自此，兼具催化活性和独特选择性特性的非晶合金材料在污水处理领域引起了研究者们的广泛关注。在提高非晶态材料的催化性能方面，通过球磨法制备的Fe₇₃Si₇B₁₇Nb₃非晶粉末，其表面活性位点显著增加，对直接蓝染料的降解效率是结晶铁粉的200倍^[10]。Co合金化Fe_83.3Si₄B₈P₄Cu_0.7非晶合金对偶氮染料具有较好的去除效果^[11]。Yang等^[12]将Cu引入Fe基非晶催化剂中，并利用激光3D打印的方法制备出比商业纳米零价铁的归一化速率常数高620倍的三维分层多孔结构催化剂。Yi等^[13]的研究表明，电芬顿可使Fe₈₃Si₅B₈P₄非晶薄带的催化活性提升两倍。此外，退火后的非晶合金内部能够形成微电池效应，加速电子转移，从而促进催化效率^[14]，但值得注意的是，由于温度过高或时间过长，退火过程会生成大量的晶相，使其化学活性显著降低^[15]。Jia等^[16]研究了Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃带材的表面老化行为对催化性能的影响，发现Nb原子会导致带材表面覆盖一层氧化物，降低降解效率。Zhang等^[17]全面讨论了催化剂物理特性对催化反应活性的影响，并为进一步开发非晶催化剂提供了一些重要的前景。Jia等^[18]开发了一种非贵重多组分Fe₈₃Si₂B₁₁P₃C₁ MG 催化剂，其独特的原子配位可以产生电子离域效应并增强电子转移，具有超快的催化效率和稳定性。

然而，现有研究主要关注偶氮染料，忽视了酚类废水^[19]、抗生素污染^[20]等复杂的水环境污染，并且开发环境友好的廉价高效催化体系仍面临着巨大的挑战。本文采用可大规模制备且低成本的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末为研究对象，以苯并噻唑作为主要的模拟废水，对比其与非晶薄带和晶化粉末的催化性能，并研究环境因素（pH值、温度、污染物浓度等）对非晶粉末催化性能的影响，最后揭示了非晶粉末/过硫酸盐体系对苯并噻唑的降解机制。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

试剂：过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、叔丁醇（C₄H₁₀O）、苯并噻唑（benzothizole），分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）以及色谱纯甲醇（CH₃OH）、甲酸（HCOOH）、乙腈（C₂H₃N），分析纯，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸（HCl），分析纯，购自天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇（CH₃CH₂OH）购自天津市博华通化工产品销售中心；150目Fe₇₈Si₉B₁₃粉末购自浙江兆晶科技。

仪器：DF-101S集热式加热磁力搅拌器；高效液相色谱仪（SCION 6000）；ICP 电感耦合等离子光谱仪（iCAP 7400）；蔡司场发射扫描电镜（Merlin Compact）；常温/高温多功能X射线衍射仪（X’PERT）；X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi）；管式退火炉。

1.2 污染物降解实验

采用Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末、非晶薄带以及晶化粉末为研究对象，其降解污染物的实验过程如下：在100 mL烧杯中加入50 mg/L的苯并噻唑溶液，并使用1 mol/L NaOH溶液或HCl溶液调节pH值，然后将烧杯置于磁力搅拌器上。在反应开始时，将Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末（或非晶薄带或晶化粉末）与1 mol/L Na₂S₂O₈溶液加入污染物溶液中，然后开启磁力搅拌器对该溶液进行搅拌。随后，定期采样，并使用0.22 μm滤膜进行过滤，然后添加淬灭剂终止反应。使用高效液相色谱仪（HPLC）测定残留的污染物质量浓度，该仪器采用5 μm、4.6 mm × 250 mm的C18液相色谱柱。苯并噻唑色谱条件为：柱温30℃，检测波长245 nm，流动相体积比V（甲醇）∶V（0.1 %甲酸水溶液）=45∶55，流速1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

以20°~100°的扫描角度和1 （°）/s的扫描速度，对本实验中所使用的Fe₇₈Si₉B₁₃粉末催化剂、Fe₇₈Si₉B₁₃薄带以及退火晶化粉末进行XRD表征。由图1可以看到，Fe₇₈Si₉B₁₃粉末与薄带样品的XRD谱峰仅在45°左右出现非晶的漫散射峰，表明其具有非晶态结构；退火粉末XRD谱峰出现尖锐的晶化峰，与Fe的标准PDF卡片一致，表明退火后粉末内部生成了α-Fe。

2.2 SEM及EDS表征

催化剂的表面形貌对污染物的催化降解有显著影响，对催化实验前的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末催化剂进行了SEM和EDS表征。如图2所示，Fe₇₈Si₉B₁₃粉末表面比较平坦，但有少量的层状物附着。对其进行面扫描分析，其构成元素为Fe、Si、B和O元素。O元素的存在表明，该催化剂表面形成了氧化物。

图1Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末XRD谱图

Fig.1XRD pattern of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图2Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末SEM及EDS图：（a）SEM形貌；（b）~（e）EDS面扫描分析图

Fig.2SEM and EDS of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) SEM morphology; (b) - (e) elemental mapping results

2.3 非晶催化剂的降解效率和可重复使用性

2.3.1 各类型催化剂的降解效率

本工作选取苯并噻唑作为降解目标，开展有机污染物催化实验。首先以Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末、Fe₇₈Si₉B₁₃非晶薄带、Fe₇₈Si₉B₁₃晶化粉末催化剂为研究对象，在溶液温度T=25℃，pH=3，催化剂剂含量为0.5 g/L，污染物溶液质量浓度为50 mg/L，Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L的条件下，对上述3种催化剂的降解效果进行了研究。使用高效液相色谱仪对降解过程中污染物残留质量浓度进行检测，降解效率（η）根据以下公式计算

η = (C_{0} - C_{t}) / C_{0} \times 100 %

(1)

式中：C₀为苯并噻唑溶液初始质量浓度，mg/L；C_t为降解t时刻苯并噻唑溶液质量浓度，mg/L；

从图3可以看出：在相同的反应条件下，非晶粉末对苯并噻唑的降解速率最快，仅需6 min便可将50 mg/L苯并噻唑降解完全；而非晶薄带与晶化粉末具有相似的降解效率，且均比非晶粉末的降解效率慢，8 min可将苯并噻唑降解约87%。虽然这3种催化剂具有同种成分，但薄带的比表面积比粉末小，活性位点减少，导致催化性能降低；而经过退火处理后的晶化粉末，其内部的残余应力被释放，材料趋于稳定状态，且内部生成大量的晶相，使得其化学活性显著降低，导致催化性能降低。

图3各类型催化剂对苯并噻唑的降解曲线

Fig.3Degradation curves of benzothiazole for various types of catalysts

上述结果表明，Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末具有优越的催化活性，且可大规模制备，具有解决复杂水环境污染的应用前景。

2.3.2 非晶粉末的环境适应性

基于上述催化剂性能的对比研究，本工作选择Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末为降解反应的催化剂，在保持反应条件不变的情况下，以苯并噻唑作为目标污染物，研究非晶粉末的环境适应性。

2.3.2.1 非晶粉末对苯并噻唑的吸附过程分析

为排除非晶粉末的吸附作用，在黑暗条件下将0.05 g非晶粉末放入100 mL 50 mg/L苯并噻唑溶液进行吸附实验，研究非晶粉末的吸附性能。每隔一段时间，取1 mL苯并噻唑溶液，并使用高效液相色谱仪进行检测，非晶粉末的平衡吸收量（q_e）由式（2）计算。

q_{e} = (C_{0} - C_{e}) \times V / m

(2)

式中：C₀为苯并噻唑溶液初始质量浓度，mg/L；C_e为苯并噻唑溶液平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为非晶粉末的质量，g。

非晶粉末对苯并噻唑的吸附量随时间的变化曲线如图4所示，可以看到在前10 min，随着吸附时间的增加，吸附量也迅速增大，而在30 min后，吸附量趋于平缓，达到0.83 mg/g。造成这种吸附趋势的原因可能是，在吸附开始阶段，非晶粉末表面存在空的吸附位点，因此吸附速率较快；当位点被占据后，吸附速率趋于平缓。但该材料的吸附量比较小，表明反应主要以降解为主，而不是吸附。

图4苯并噻唑吸附量随时间的变化曲线

Fig.4Curve of benzothiazole adsorption capacity over time

2.3.2.2 pH值对催化性能的影响

在T=25℃，催化剂剂量为0.5 g/L，苯并噻唑溶液质量浓度为50 mg/L，Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L的条件下，考察不同pH值对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解效率的影响，结果如图5（a）所示。由图5（a）可以看到：在过硫酸盐体系下，溶液从酸性到中碱性（pH=3~9）时，降解效果无明显差异，均可在8 min左右完全降解；当pH=11时，虽然降解速率明显降低，但12 min内仍可以将苯并噻唑完全降解。图5（b）显示了在不同pH值下的反应速率常数k_obs，在pH=3时，k_obs值最高，为0.968 min^-1；随着pH升高到pH=9时，k_obs值有所下降，但大部分仍能保持在0.8 min^-1以上；在pH=11时观察到最低的k_obs=0.642 min^-1。

图5pH值对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.5Effect of pH on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图5结果表明，硫酸根自由基（SO^·-₄）和羟基自由基（·OH）在较大的pH值范围内（pH=3~9）很容易被激发，对环境适应性强^[21]。在碱性条件下，虽然降解速率有所下降，但过硫酸盐仍能与二价铁离子发生反应，产生自由基降解污染物。

2.3.2.3 催化剂剂量对催化性能的影响

图6（a）是在其他反应条件不变（T=25℃，pH=3，苯并噻唑溶液质量浓度为50 mg/L，Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L）的情况下，Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的用量对苯并噻唑降解性能的影响。图6（a）结果显示，随着催化剂剂量的增加，其降解效率也随之增加。图6（b）给出了在不同剂量下的反应速率常数k_obs，当使用1 g/L非晶粉末降解50 mg/L苯并噻唑时， k_obs值最高，为1.320 min^-1，而不添加非晶粉末时k_obs值为0.003 min^-1，反应几乎不发生，表明过硫酸盐自身无法产生硫酸根自由基促进污染物的降解^[22]。当催化剂剂量增大时，可利用的反应活性位点数量增多，其降解效果将更好。

图6催化剂剂量对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.6Effect of catalyst dose on degradation of benzothiazole (a) and the reaction rate constant k_obs (b)

2.3.2.4 污染物质量浓度对催化性能的影响

图7（a）展示了在其他反应条件不变（T=25℃，pH=3，催化剂剂量为0.5 g/L，Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L）的情况下，不同质量浓度苯并噻唑对非晶粉末降解效果的影响。结果显示，苯并噻唑质量浓度越高，降解效果持续降低。这可能是随着反应的进行，粉末逐渐团聚且粉末颗粒表面由于腐蚀产物的富集，表面的反应位点被占据，从而阻碍了降解反应的发生；此外，过硫酸盐的消耗量随着污染物质量浓度的增加而增加，导致反应减慢。图7（b）展示了各种苯并噻唑质量浓度下的反应速率常数k_obs的变化情况，在 1 mg/L苯并噻唑质量浓度下，k_obs值为5.713 min^-1；然而苯并噻唑质量浓度增加至25 mg/L后，k_obs值急剧降低到0.910 min^-1。表明当污染物质量浓度增大时，过硫酸盐的消耗量增加，导致反应减慢。

图7污染物质量浓度对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.7Effect of pollutant mass concentration on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

2.3.2.5 温度对催化性能的影响

在保持其他反应条件不变的情况下，即pH=3，催化剂剂量为0.5 g/L，苯并噻唑溶液质量浓度为50 mg/L，Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L时，研究了温度对降解效率的影响，结果如图8（a）所示，当温度上升时，分子的热运动加强，使得反应进程加快。

图8（b）显示了不同温度下的反应速率常数k_obs，可以看出k_obs值随温度的增加而逐渐增大，表明升高温度对反应速率有促进作用，但考虑到工程应用，后续实验皆在常温下进行污染物的降解。

2.3.2.6 过硫酸盐投放量对催化性能的影响

在保持其他反应条件恒定（T=25℃，pH=3，催化剂剂量为0.5 g/L，苯并噻唑溶液质量浓度为50 mg/L）的情况下，不同过硫酸盐投放量下苯并噻唑的降解效率如图9（a）所示，可以看到过硫酸盐投放量越高，其降解效果越好。图9（b）表明，随着过硫酸盐投放量由0 mmol/L增加到10 mmol/L，各过硫酸盐投放量下的反应速率常数k_obs持续增加。但投放量为15 mmol/L时，k_obs值略微降低到0.909 min^-1，原因可能是活化后产生的硫酸根自由基与过量的过硫酸盐反应，进一步抑制了反应进程。

图8温度对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.8Effect of temperature on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b)

图9过硫酸盐投放量对降解效率的影响（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.9Effect of persulfate dosage on degradation efficiency (a) and reaction rate constant k_obs (b)

2.3.3 非晶粉末的可重复使用性

催化剂的可重复使用性对于废水净化处理来说是一个重要因素，在本研究中，所有循环实验的反应参数如下：T=25℃，pH=7，催化剂剂量为0.5 g/L，苯并噻唑溶液质量浓度为50 mg/L，Na₂S₂O₈投放量为10 mmol/L。每一次实验完成后，使用去离子水和无水乙醇对所采集的粉末进行超声清洗并烘干，以备下一次实验。

图10为循环使用前后样品的XRD谱图，XRD谱峰仅在45°左右出现非晶的漫散射峰，表明循环使用后粉末的结构没有发生变化，仍为非晶态结构。

图10粉末循环使用前后的XRD谱图

Fig.10XRD spectra of powder samples before and after recycling

图11（a）显示了在9个周期的实验中，Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的降解效率变化，可以观察到随着循环次数的增加，材料的降解效率呈下降趋势。在循环实验过程中发现，随着实验的不断进行，剩余催化剂的质量逐渐减少，从而导致提供的活性位点减少，揭示了降解效率下降的原因。图11（b）为循环反应过程中的反应速率常数k_obs，可以直观地发现前4次循环的反应速率几乎相同，催化性能没有明显下降；从第5次循环开始，非晶粉末的k_obs值不断降低，到第9个循环时只有0.055 min^-1，这是非晶粉末不断被消耗的结果。

利用扫描电镜研究了循环使用过程中非晶粉末的表面形貌变化。对第1次及第3次循环后的粉末进行了表面形貌分析，结果如图12所示。从图12（a）~（c）中可以看出，经过1次反应后，在粉末表面形成了一些小的凹坑及裂缝，这表明粉末表面参与了化学反应，并且有更多新的表面暴露出来继续参与反应。反应3次后的粉末SEM分析如图12（d）~（f）所示，与1次反应后的粉末相比，反应3次后的粉末表面不仅出现了更多的凹坑，而且还有许多孔洞分布在基体上。

图11Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的循环使用性能（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.11Reusability (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图12Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的的表面形貌：（a）~（c）反应1次后；（d）~（f）反应3次后

Fig.12Surface morphology of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) - (c) after 1 reaction; (d) - (f) after 3 reactions

图12的结果表明，在循环反应中，粉末持续被消耗并不断暴露出新的表面，使得非晶粉末能够保持表面的催化活性且具有能够循环使用9次的性能。

2.4 Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末/PS体系降解过程中的离子浸出

图13为Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末/PS体系降解苯并噻唑的电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES）结果，可以看到Fe离子和Si离子的浸出质量浓度均随反应时间的延长而升高，达到完全降解（t=8 min）时，Fe离子的浸出质量浓度约为75 mg/L。研究结果表明，苯并噻唑的降解主要归因于非晶催化剂与PS之间的非均相反应，在生成自由基的同时也生成了Fe²⁺和Fe³⁺。

2.5 Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末活化过硫酸盐降解苯并噻唑的机制

为了确认活化过硫酸盐降解苯并噻唑的机制，本文通过电子顺磁共振测试（EPR）检测体系中是否有SO^·-₄、·OH、O^·-₂和¹O₂活性氧物种的产生，结果如图14所示。

图13Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末在PS体系中降解苯并噻唑的ICP-OES结果

Fig.13ICP-OES results of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder degrading benzothiazole in PS system

图14SO^·-₄、·OH、O^·-₂和¹O₂的EPR谱图

Fig.14EPR spectra of SO^·-₄, ·OH, O^·-₂ and ¹O₂

自旋加合物DMPO-OH和DMPO-SO₄的特征峰强度比分别为1∶2∶2∶1和1∶1∶1∶1∶1∶1，自旋加合物DMPO-O^·-₂的特征峰强度比为1∶1∶1∶1，TEMP-¹O₂的特征峰强度比为1∶1∶1，在图14中均可以观察到4种活性氧物种引起的EPR峰，DMPO-OH和DMPO-SO₄的峰强度比较高，而DMPO-O^·-₂和TEMP-¹O₂产生的峰强度较弱，这可能是由于实验过程并没有对自然光进行完全的屏蔽，光照导致过硫酸盐中过氧化物键断裂，产生少量的O^·-₂和¹O₂自由基参与降解苯并噻唑的过程^[23]，因此，体系中起主要作用的自由基为SO^·-₄和·OH。非晶粉末催化剂中的Fe元素对活化过硫酸盐产生SO^·-₄和·OH自由基的机制可概括为以下几个反应式^[24]：

{F e}^{0} + S_{2} O_{8}^{2 -} \to {F e}^{2 +} + 2 {S O}_{4}^{2 -}

(3)

{F e}^{2 +} + S_{2} O_{8}^{2 -} \to {F e}^{3 +} + {S O}_{4}^{- -} + {S O}_{4}^{2 -}

(4)

{F e}^{2 +} + {H S O}_{5}^{-} \to {F e}^{3 +} + {S O}_{4}^{- -} + {O H}^{-}

(5)

{F e}^{2 +} + {H S O}_{5}^{-} \to {F e}^{3 +} + \cdot O H + {S O}_{4}^{2 -}

(6)

非晶粉末中保留有大量的Fe⁰，Fe⁰更容易失去电子，促进得失电子的速率，进而促使污染物被迅速降解。反应过程中生成的Fe²⁺与过硫酸盐反应，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同时产生大量的SO^·-₄和·OH，在降解苯并噻唑的过程中，自由基作用于环结构，使苯并噻唑被分解生成2-甲基苯并噻唑等中间产物，这些中间产物最终降解为小分子有机物、H₂O和CO₂。

3 结论

1）以苯并噻唑水溶液为研究对象，将Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末与非晶薄带和晶化粉末的催化性能进行对比，发现非晶粉末仅需6 min便可将50 mg/L苯并噻唑降解完全。

2）Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末具有优良的环境适应性，且在较宽的pH值范围内（pH=3~9）均可活化过硫酸钠激发SO^·-₄和·OH自由基，显示出优异的催化性能。

3）经过9次循环使用后，本文所研究的催化剂仍然保持可靠的重复使用性能，且在前7次循环使用中，其催化活性基本无变化，显示出其良好的自清洁性能和优良的稳定性。

4）基于Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的自由基捕获实验，提出活化过硫酸盐降解苯并噻唑的可能机制。研究发现，体系中起主要作用的自由基为SO^·-₄和·OH。

图1Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末XRD谱图

Fig.1XRD pattern of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

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图2Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末SEM及EDS图：（a）SEM形貌；（b）~（e）EDS面扫描分析图

Fig.2SEM and EDS of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) SEM morphology; (b) - (e) elemental mapping results

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图3各类型催化剂对苯并噻唑的降解曲线

Fig.3Degradation curves of benzothiazole for various types of catalysts

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图4苯并噻唑吸附量随时间的变化曲线

Fig.4Curve of benzothiazole adsorption capacity over time

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图5pH值对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.5Effect of pH on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

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图6催化剂剂量对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.6Effect of catalyst dose on degradation of benzothiazole (a) and the reaction rate constant k_obs (b)

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图7污染物质量浓度对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.7Effect of pollutant mass concentration on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

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图8温度对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.8Effect of temperature on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b)

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图9过硫酸盐投放量对降解效率的影响（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.9Effect of persulfate dosage on degradation efficiency (a) and reaction rate constant k_obs (b)

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图10粉末循环使用前后的XRD谱图

Fig.10XRD spectra of powder samples before and after recycling

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图11Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的循环使用性能（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.11Reusability (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

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图12Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的的表面形貌：（a）~（c）反应1次后；（d）~（f）反应3次后

Fig.12Surface morphology of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) - (c) after 1 reaction; (d) - (f) after 3 reactions

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图13Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末在PS体系中降解苯并噻唑的ICP-OES结果

Fig.13ICP-OES results of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder degrading benzothiazole in PS system

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图14SO^·-₄、·OH、O^·-₂和¹O₂的EPR谱图

Fig.14EPR spectra of SO^·-₄, ·OH, O^·-₂ and ¹O₂

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图1Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末XRD谱图

Fig.1XRD pattern of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图2Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末SEM及EDS图：（a）SEM形貌；（b）~（e）EDS面扫描分析图

Fig.2SEM and EDS of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) SEM morphology; (b) - (e) elemental mapping results

图3各类型催化剂对苯并噻唑的降解曲线

Fig.3Degradation curves of benzothiazole for various types of catalysts

图4苯并噻唑吸附量随时间的变化曲线

Fig.4Curve of benzothiazole adsorption capacity over time

图5pH值对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.5Effect of pH on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图6催化剂剂量对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.6Effect of catalyst dose on degradation of benzothiazole (a) and the reaction rate constant k_obs (b)

图7污染物质量浓度对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.7Effect of pollutant mass concentration on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图8温度对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.8Effect of temperature on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b)

图9过硫酸盐投放量对降解效率的影响（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.9Effect of persulfate dosage on degradation efficiency (a) and reaction rate constant k_obs (b)

图10粉末循环使用前后的XRD谱图

Fig.10XRD spectra of powder samples before and after recycling

图11Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的循环使用性能（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.11Reusability (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图12Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的的表面形貌：（a）~（c）反应1次后；（d）~（f）反应3次后

Fig.12Surface morphology of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) - (c) after 1 reaction; (d) - (f) after 3 reactions

图13Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末在PS体系中降解苯并噻唑的ICP-OES结果

Fig.13ICP-OES results of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder degrading benzothiazole in PS system

图14SO^·-₄、·OH、O^·-₂和¹O₂的EPR谱图

Fig.14EPR spectra of SO^·-₄, ·OH, O^·-₂ and ¹O₂

图(14)

引用本文

王晶惠, 王泳惠, 文超, 等.Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末活化过硫酸盐降解水中苯并噻唑研究[J].材料科学与工艺，2025，33（5）：10-18.DOI:10.11951/j.issn.1005-0299.20240079

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WANG Jinghui, WANG Yonghui, WEN Chao, et al. Study on the degradation of benzothiazole in water by Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder activated persulfate[J].Materials Science and Technology, 2025，33（5）：10-18.DOI:10.11951/j.issn.1005-0299.2024007

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图1Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末XRD谱图

Fig.1XRD pattern of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图2Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末SEM及EDS图：（a）SEM形貌；（b）~（e）EDS面扫描分析图

Fig.2SEM and EDS of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) SEM morphology; (b) - (e) elemental mapping results

图3各类型催化剂对苯并噻唑的降解曲线

Fig.3Degradation curves of benzothiazole for various types of catalysts

图4苯并噻唑吸附量随时间的变化曲线

Fig.4Curve of benzothiazole adsorption capacity over time

图5pH值对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.5Effect of pH on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图6催化剂剂量对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.6Effect of catalyst dose on degradation of benzothiazole (a) and the reaction rate constant k_obs (b)

图7污染物质量浓度对Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.7Effect of pollutant mass concentration on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图8温度对降解苯并噻唑（a）和反应速率常数k_obs（b）的影响

Fig.8Effect of temperature on degradation of benzothiazole (a) and reaction rate constant k_obs (b)

图9过硫酸盐投放量对降解效率的影响（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.9Effect of persulfate dosage on degradation efficiency (a) and reaction rate constant k_obs (b)

图10粉末循环使用前后的XRD谱图

Fig.10XRD spectra of powder samples before and after recycling

图11Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的循环使用性能（a）和反应速率常数k_obs（b）

Fig.11Reusability (a) and reaction rate constant k_obs (b) of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder

图12Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末的的表面形貌：（a）~（c）反应1次后；（d）~（f）反应3次后

Fig.12Surface morphology of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder: (a) - (c) after 1 reaction; (d) - (f) after 3 reactions

图13Fe₇₈Si₉B₁₃非晶粉末在PS体系中降解苯并噻唑的ICP-OES结果

Fig.13ICP-OES results of Fe₇₈Si₉B₁₃ amorphous powder degrading benzothiazole in PS system

图14SO^·-₄、·OH、O^·-₂和¹O₂的EPR谱图

Fig.14EPR spectra of SO^·-₄, ·OH, O^·-₂ and ¹O₂

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1 实验

2 结果与讨论

3 结论

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